關(guān)于SEBS的阻燃體系研究進(jìn)展

盡管熱塑性彈性體因?yàn)榛牡膯栴}，要做好阻燃相對較難，尤其是用無鹵阻燃劑達(dá)到2mm左右的V0就比較難，除非是不考慮材料的其它性能，但是這不會妨礙我們繼續(xù)努力，去開發(fā)更有效率的阻燃體系。

苯乙烯－乙烯丁烯共聚物－苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）是由苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中聚丁二烯段氫化得到的一種新型的苯乙烯類熱塑性彈性體。由于 SBS分子中的不飽和雙鍵被氫化為飽和單鍵，因 此SEBS具有比SBS更好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的電氣絕緣性、良好的溶解性和共混性，具有極好的發(fā)展前景，因而被業(yè)內(nèi)人士稱為“橡膠黃金”。

自1972年SHELL公司首次實(shí)現(xiàn)SEBS工業(yè)化以來，SEBS在某些領(lǐng)域正逐步替代SBS。目前各類SEBS產(chǎn)品現(xiàn)在已經(jīng)可以廣泛應(yīng)用于汽車部件、電線電纜、醫(yī)療食品、膠粘劑、玩具、聚合物共混改性等方面。但SEBS及其共混材料仍存在受熱易分解、制品易燃等缺陷，研究高性能阻燃制品已成為其應(yīng)用領(lǐng)域的重要課題。本文綜述了SEBS及其共混材料的阻燃研究進(jìn)展。

一、SEBS 的阻燃體系研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1.1. 鹵系阻燃體系

鹵系阻燃劑主要分為溴系阻燃劑和氯系阻燃劑２大類，特別是溴系阻燃劑是目前全球產(chǎn)量大的有機(jī)阻燃劑之一。從20世紀(jì)60年代末人們開始研究阻燃劑的毒性問題，到1986年，溴系阻燃劑出現(xiàn)了二噁英（Dioxin）問題，阻燃劑及其阻燃的高聚物在熱裂解、燃燒以及使用時產(chǎn)生的毒性對人類健康和環(huán)境的影響引起了廣泛的關(guān)注， 使得溴系阻燃劑的發(fā)展前景受到限制。但是目前對一些溴系阻燃劑的危害性評估還在研究當(dāng)中，再加上溴系阻燃劑在耐高溫、高阻燃的工程塑料等很多應(yīng)用領(lǐng)域還找不到合適的替代品，因此溴系阻燃劑在相對較長的一段時間里仍是阻燃領(lǐng)域的重要部分。

鹵系阻燃劑多與銻化合物（主要是三氧化二銻）協(xié)同使用，以提高其阻燃效能。這種鹵－銻協(xié)同體系的阻燃機(jī)理主要是氣相阻燃，在高溫下三氧化二銻與鹵系阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫作用形成三鹵化銻或鹵氧化銻，能更好地捕捉氣相中的活潑自由基并促進(jìn)成炭，從而大大提高阻燃效率。

周立新等研究了不同阻燃劑與阻燃劑加入量對充油SEBS阻燃材料的阻燃效果的影響，結(jié)果表明，相對于其它溴系阻燃劑，十溴二苯乙烷對SEBS共混料阻燃的綜合性能較好，且當(dāng)十溴二苯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.83％時，SEBS共混料的氧指數(shù)達(dá)到 24％，垂直燃燒通過UL94 V0級。

1.2. 金屬氫氧化物阻燃體系

目前常用的金屬氫氧化物阻燃劑是氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（ＭＨ）等。這類無機(jī)阻燃劑受熱時發(fā)生吸熱分解，并能在聚合物加工溫度以上、分解溫度附近分解釋放出水蒸氣或其它不燃?xì)怏w，可以使聚合物基體表面溫度降低至維持燃燒所需溫度以下，并稀釋氣相中可燃物的濃度，同時熱分解產(chǎn)物形成隔熱隔氧的保護(hù)層。

ＭＨ熱穩(wěn)定性比ATH高，分解過程吸熱量大，可以適用于加工溫度較高的聚合物，因而 ＭＨ 的適用范圍也較廣。然而，ＭＨ 的阻燃效率較低，添加量大，與聚合物相容性差，對材料力學(xué)性能影響較大。目前主要通過對 ＭＨ 進(jìn)行超細(xì)化、表面改性、引入第三 相以 及協(xié)同效應(yīng)等來提高 ＭＨ 的阻燃效率。

XIAO等比較系統(tǒng)地研究了 ＭＨ、ATH單獨(dú)使用以及配合使用對充油 SEBS與聚丙烯（PP）共混物阻燃性能、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能等的影響，結(jié)果表明，單獨(dú)使用 ＭＨ 或 ATH 時，分別需要添加到總體系質(zhì)量的75％和70％ 才能使復(fù)合體系垂直燃燒達(dá)到UL94 V0級，此時阻燃體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與未阻燃體系相比都有大幅下降。

葛俊靜［１５］分別研究了單獨(dú)使用ＭＨ和膨脹石墨（EG）與 ＭＨ 組成的協(xié)效阻燃體系對充油SEBS／PP 共混體系阻燃效果的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)使用 ＭＨ，添加量達(dá)到60％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，體系才達(dá)到UL94 V0級，氧指數(shù)為34.3％，同時力學(xué)性能大幅下降。而少量EG的加入，可大幅提高體系成炭率，并大幅降低熱釋放速率和發(fā)煙量，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，ＭＨ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％時，復(fù) 合 材 料 通 過UL94 V0級，氧 指 數(shù) 為31.1％，同時具備了更優(yōu)良的力學(xué)性能。

1.3.   磷系阻燃體系

磷系阻燃劑是一類品種繁多，用途廣泛，并與鹵系阻燃劑并重的阻燃劑。磷系阻燃劑具有低煙、低毒的優(yōu)勢，同時，也有較高的阻燃效率（特別是在與含氧或含氮的聚合物中）。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理可分為凝聚相和氣相阻燃。在凝聚相中，磷系阻燃劑熱降解形成磷酸，進(jìn)一步受熱脫水形成焦磷酸。焦磷酸會在聚合物表面形成保護(hù)層，同時磷酸和焦磷酸會促進(jìn)聚合物表面脫水炭化形成炭層，從而達(dá)到阻燃效果。在氣相中，磷系阻燃劑熱裂解形成的揮發(fā)性磷化合物或揮發(fā)性鏻阻燃劑能捕捉活潑自由基，從而抑制火焰的傳播。

1.3.1. 無機(jī)磷系阻燃體系

無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、聚磷酸銨、磷酸鹽等。紅磷是一種廣泛使用的阻燃劑，主要優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、添加量低、抑煙以及低毒，但紅磷易吸潮、易氧化、易釋放PH3、粉塵易爆、分散性差、易使聚合物著色。因此使用時通常對紅磷進(jìn)行包 覆，形 成微膠 囊化紅磷或稱包 覆 紅磷（MRP）。據(jù)文 獻(xiàn)報導(dǎo)，包 覆層能有效抑制PH3的生成，降低吸水量，并提高紅磷的自燃點(diǎn)及熱穩(wěn)定性，同時其分散性和阻燃性能也有所提高和改善。王震等將聚乙烯（PE）／改性聚苯醚（MP-PO）／SEBS與MRP和氮系阻燃劑的阻燃復(fù)配體系共混制備出一種無鹵阻燃樹脂組合物，阻燃效率高、無滴落。當(dāng)MRP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％～6％，三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.9％ ～13.5％時，阻燃等級達(dá)到UL94 V0級。

方立翠等研究了Al(OH)3、Mg(OH)2 和MRP復(fù)配體系對SEBS／聚苯烯（PS）阻燃性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)MRP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ４．１６％，Mg(OH)2 和Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為16.67％時，氧指數(shù)達(dá)到33％，材料阻燃等級達(dá)到V0級。

聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，含磷含氮量大、熱穩(wěn)定性高、低毒、近中性，常常單獨(dú)使用或與其它阻燃劑復(fù)配作為膨脹型阻燃劑。但APP同樣存在與聚合物相容性差、吸濕性較大、耐水性較差等缺點(diǎn)，因此，使用時通常也采用微膠囊包覆的方法對APP 進(jìn)行表面改性處理。微膠囊化APP用于阻燃SEBS材料時，常作為脫水劑及發(fā)泡劑，與成炭劑并用，組成膨脹型阻燃劑。

1.3.2. 有機(jī)磷系阻燃體系

有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)鏻鹽、氧化膦及含磷多元醇等。其中應(yīng)用廣泛的是磷酸酯、膦酸酯和次膦酸鹽等，磷酸酯又兼具阻燃和增塑功能。雙酚Ａ雙
（二苯基磷酸酯）（BDP）是一種已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用的磷酸酯，尤其對含氧的聚合物阻燃效率很高。陳常明將紅磷、BDP與磷氮系阻燃劑復(fù)配體系分別與SEBS／聚苯醚（PPO）共混擠出，制得具有良好柔韌性和綜合熱力學(xué)性能的無鹵阻燃材料，當(dāng)紅磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.7％ 時，或當(dāng)BDP 與磷氮系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12％ 時，共混材料阻燃等級達(dá)到UL62VW-１級。

Chen等將低熔點(diǎn)磷酸酯（如BDP等）和磷－氮系膨脹型阻燃劑（如哌嗪焦磷酸和三聚氰胺聚磷酸鹽共混物等）復(fù)配阻燃體系與 SEBS／聚碳酸酯（PC）／乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）共混擠出，當(dāng)BDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％ ～12％，膨脹型阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～30％ 時，制得機(jī)械性能和柔韌性良好、阻燃等級達(dá)到UL62VW-１級的阻燃材料。

然而大多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性差，燃燒時產(chǎn)生熔滴。間亞苯基四
（二甲苯基）雙磷酸酯（RXDP）是一種固態(tài)雙磷酸酯，熔點(diǎn)為95~96 ℃，其水解穩(wěn)定性好于BDP，且易于加工處理。

Ｚhang等采用磷酸酯（如RXDP、磷酸三苯酯）作 間 規(guī) 聚 苯 乙 烯 （sPS）／SEBS／SEBS-g-MA／PPO共混體系的阻燃劑，當(dāng)磷酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.7％時，可以制得機(jī)械性能較好、阻燃性能達(dá)到UL94 V0級的阻燃材料。

1.4. 膨脹阻燃體系

膨脹型阻燃劑主要由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發(fā)泡劑）組成，大多是含氮化合物及其磷酸酯（鹽），是最近發(fā)展極快的一種環(huán)保阻燃劑。阻燃機(jī)理是當(dāng)阻燃劑受熱時，酸源分解產(chǎn)生脫水劑，脫水劑能與成炭劑成酯，酯脫水交聯(lián)成炭，炭化物在發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體作用下形成蓬松多孔的炭質(zhì)泡沫層，該炭層作為絕熱層可以阻止聚合物與熱源之間的熱傳導(dǎo)，同時還可以防止揮發(fā)性可燃組分和氧氣的擴(kuò)散。

馮申等研究了三聚氰胺－甲醛樹脂微膠囊化聚磷酸銨（MFAPP）和雙季戊四醇（DPER）膨脹阻 燃 體 系 在 SEBS中 的 應(yīng) 用。 結(jié) 果 表 明，MFAPP和DPER組成膨脹型阻燃劑體系的質(zhì)量比為1:0.6，當(dāng)膨脹型阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時，氧指數(shù)為31％，垂直燃燒級別達(dá)到 FV-0 級，制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度均可以滿足要求。

潘勇軍等研究了APP／季戊四醇（PER）膨脹阻燃劑對SEBS／PP體系阻燃性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)膨脹型阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％ 時，在600℃下SEBS／PP體系的殘?zhí)苛坑膳蛎浶妥枞紕?.84％ 增至14.84％，體系的氧指數(shù)可達(dá)27％，并達(dá)到UL94 V0級，其拉伸強(qiáng)度為12.5ＭPa，斷裂伸長率達(dá)到492.6％。

徐建波等采用熱重分析（TG）探討膨脹阻燃體系和氫氧化物阻燃體系阻燃充油SEBS／
SEBS-g-MA 共混材料熱分解過程的熱分解機(jī)理。分析結(jié)果表明，膨脹型阻燃劑與金屬氫氧化物阻燃的SEBS共混材料的熱分解過程均為多步平行反應(yīng)，極限氧指數(shù)隨分解活化能的提高而提高。當(dāng) Mg(OH)2 和Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為13.71％，同時協(xié)效阻燃劑 MRP 和EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4.29％ 時，氧指數(shù)為35.7％；當(dāng)膨脹型阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.57％時，氧指數(shù)達(dá)到29.5％。

1.5.   聚合物／無機(jī)納米復(fù)合阻燃體系

20世紀(jì)80年代末及90 年代初興起的聚合物／無機(jī)物納米復(fù)合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑。聚合物／無機(jī)物納米復(fù)合材料是將納米級（至少有一維尺寸小于100nm）無機(jī)物分散于聚合物基體（連續(xù)相）中形成的復(fù)合材料。由于納米效應(yīng)，聚合物／無機(jī)納米復(fù)合材料具有質(zhì)輕高強(qiáng)、低吸水率、低透氣率等特點(diǎn)，同時耐熱性以及阻燃性也大為提高。

目前研究較多且具有很大應(yīng)用潛力的是聚合物／層狀硅酸鹽（粘土）納米復(fù)合材料（PLSN）。PLSN體系的阻燃機(jī)理是一個非常復(fù)雜的問題，目前提出的阻燃機(jī)理主要有基于化學(xué)反應(yīng)的成炭機(jī)理及粘土的表面富集機(jī)理。谷慧敏等采用錐形量熱儀測試由熔融插層法制備的 SEBS／有機(jī)蒙脫土（ＯＭＭＴ）復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明，SEBS／OMMT 復(fù)合材料的熱釋放速率、質(zhì)量損失率和峰值熱釋放速率均明顯降低，當(dāng) ＯＭＭＴ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時，復(fù)合材料的峰值熱釋放速率降低了58.9％，但 OMMT對氧指數(shù)以及阻燃等級貢獻(xiàn)不大。

二、結(jié)語

綜上所述，目前SEBS用的阻燃劑中，鹵系阻燃劑不符合當(dāng)今對阻燃劑抑煙和環(huán)保的要求；Mg(OH)2和Al(OH)3所需的添加量大，從而使得材料力學(xué)性能大幅下降；磷酸酯的耐熱性較差， 且長時間放置易遷移到材料表面失去阻燃效果； 紅磷的添加量小，但紅磷的顏色限制了制品的應(yīng)用范圍；蒙脫土提高了基體的熱穩(wěn)定性，降低了熱 釋放速率，但對阻燃效果不明顯；其它阻燃體系也存在阻燃效率不高的問題。自21世紀(jì)以來，人們出于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和自身健康的考慮，對阻燃劑和阻燃材料的要求除了阻燃、抑煙和低毒之外，還 加上了環(huán)保等方面的考慮。開發(fā)低毒、低煙、無污染的無鹵高效阻燃劑是當(dāng)前阻燃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，而表面改性技術(shù)、超細(xì)化技術(shù)以及協(xié)同復(fù)配技術(shù)則成為當(dāng)今SEBS阻燃技術(shù)發(fā)展的趨勢。