改性塑料企業(yè)如何用好無鹵阻燃體系？

阻燃劑產(chǎn)業(yè)逐漸壯大

早在約公元前450 年，古希臘人將木材浸漬于硫酸鋁鉀溶液中賦予木材阻燃的特性，這是關(guān)于阻燃劑最早的記載。早期的阻燃劑主要是用于木材及織物中，通過水溶液浸漬的方式，將無機鹽添加到纖維間隙間，以實現(xiàn)阻燃性。直至20世紀30 年代，阻燃劑才在樹脂材料中得到應(yīng)用。20 世紀60 年代，溴系阻燃劑已經(jīng)成為規(guī)?；a(chǎn)的化工品，在許多樹脂材料中都有應(yīng)用。在此后的五六十年里，阻燃劑產(chǎn)業(yè)逐步發(fā)展壯大，產(chǎn)生了許許多多的阻燃劑產(chǎn)品，涉及的產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也在迅速擴大。

不同的元素通常在阻燃劑中有著特定的功用。Mg、Al 的氫氧化物主要用于無鹵電纜料；N、P 是最主要的無鹵阻燃劑的創(chuàng)制元素；Br、Sb 的協(xié)效體系在許多樹脂中有優(yōu)異表現(xiàn)；PVC 的阻燃通常是由Cl 元素實現(xiàn)的；Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Sn 等的化合物常常作為協(xié)效劑參與阻燃劑體系的構(gòu)筑。溴銻協(xié)效體系無疑是阻燃劑創(chuàng)制以來適用面最廣、效果最好的阻燃劑體系，其加工性及再利用性能也是十分優(yōu)秀的。

然而，自1986 年以來，在阻燃領(lǐng)域范圍內(nèi)，展開了對溴系阻燃劑及其阻燃材料在焚燒和高溫降解時發(fā)生的毒性與對環(huán)境影響的爭議。根據(jù)人類對環(huán)境保護的需求，無鹵化的研討和開發(fā)得以迅速展開。

國際上對阻燃劑無鹵化最具影響力的是REACH 指令（全稱為《化學品的注冊、評估、授權(quán)和限制》）和RoHS 指令（全稱為《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》）。

北歐、美國、日本及我國都有相類似的法規(guī)或指令頒布。筆者個人的理解是，無鹵化并非是一個排他性的概念，無鹵化的目的也并非要完全淘汰鹵系阻燃劑，而應(yīng)當是在絕大多數(shù)場合，在賦予材料阻燃性能時，可以存在一個無鹵的選項。

舉例來說，家用電器的外部接觸部分，可以選用更加安全的無鹵材質(zhì)；產(chǎn)品內(nèi)部塑料件，在相對狹小的空間內(nèi)一旦被引燃，溴系阻燃劑的氣相阻燃效果往往會有更好的表現(xiàn)；電線、電池、電芯等接觸的樹脂材料經(jīng)常充當引火源的角色，選用無鹵材質(zhì)更容易實現(xiàn)短路不起燃的要求。在合適的部件選用合適的材料，這是產(chǎn)品工程師及材料工程師的重要使命。

常用阻燃體系“知多少”？

無鹵阻燃劑經(jīng)過五六十年的發(fā)展，已經(jīng)形成了非常多的品類，大分子設(shè)計、納米復合等技術(shù)在阻燃劑領(lǐng)域也有大量的應(yīng)用研究，本文將主要就已市場化并得到成熟應(yīng)用阻燃體系情況及其特點進行介紹。

無機氫氧化物體系

無鹵阻燃電纜料通常是采用氫氧化鋁、氫氧化鎂實現(xiàn)無鹵阻燃的。通常是由55-60% 氫氧化鋁與乙烯- 醋酸乙烯聚合物、聚乙烯、相容劑、抗氧劑、潤滑劑等組分構(gòu)成。由于粉體含量高，阻燃劑的質(zhì)量對最終產(chǎn)品的影響巨大。線纜表面毛糙、拉伸強度不夠、易開裂等都是比較常見的現(xiàn)象。有效的混煉和好的相容劑能很大程度上解決這類問題，因此，與一般改性料選用雙螺桿擠出機造粒不同，無鹵電纜料的加工一般會選用密煉機與雙階擠出機進行造粒。在阻燃劑的質(zhì)量選擇方面，純度、白度、粒徑是企業(yè)更加關(guān)心的核心指標。國內(nèi)生產(chǎn)廠家較多，性能良莠不齊，國際生產(chǎn)企業(yè)中，以美國雅寶品類為多，性能也很好。

聚磷酸銨體系

聚磷酸銨（APP）是較早得到廣泛應(yīng)用的無鹵阻燃劑組分之一，早期的產(chǎn)品組成為APP 充當酸源、添加三聚氰胺（MA）充當氣源、季戊四醇（PER）充當成炭劑，其比例大致為APP：MA：PER = 7: 2: 1。但是APP 存在一定水溶性，加工過程中易出現(xiàn)水滑現(xiàn)象；MA 在加工中升華后會粘附在磨具上，會增加模具的清理頻次； PER 的富羥基結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)品的吸濕性，對加工和儲存都有不利影響。而近幾年，APP 比較好的應(yīng)用方式，是與三嗪成炭劑（CFA）復配（通常CFA 含量為20-25%），所得無鹵阻燃劑的性能比原有體系效率稍高，添加量可下降2-3 個百分點，加工性能也更好。

APP 根據(jù)聚合度不同通常分為I 型和II 型。I 型水溶性強，常用于木材，紙張等的浸漬阻燃；樹脂使用的APP 通常是II 型的（平均聚合度大于1000）。國內(nèi)的生產(chǎn)廠家中，以浙江旭森、清遠普賽呋、杭州捷爾思為主。國際生產(chǎn)企業(yè)中，德國Budenheim 的產(chǎn)品，聚合度高，分子量分布窄，相應(yīng)的價格也更高。與國際產(chǎn)品相比，國內(nèi)產(chǎn)品的平均聚合度已經(jīng)能夠達到國際水準，但分子量分布更寬，低聚合度物質(zhì)的存在更易導致水滑、析出等問題的發(fā)生。

焦磷酸哌嗪體系

焦磷酸哌嗪體系阻燃劑是近幾年發(fā)展起來的一個新的體系產(chǎn)品。從結(jié)構(gòu)來講，它與APP 一樣都屬于磷酸鹽類聚合物。但不同的是，焦磷酸哌嗪不僅是好的酸源，更是優(yōu)秀的成炭劑。通常焦磷酸哌嗪與MPP 按照大致6:4 的比例復配，即可構(gòu)筑完整的阻燃體系，無需另外添加成炭劑。該體系阻燃劑效率更高，相同環(huán)境中，比APP 體系的阻燃劑添加量低5-10 個百分點。

同時，該體系在填料體系（滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、硅灰石等）、增強體系（通常是玻璃纖維）中都有著更好的兼容性。但是焦磷酸哌嗪十分容易團聚，通過表面包覆可以一定程度改善其團聚情況。但在加工過程中，不利的加工條件仍舊會引發(fā)團聚，從而導致阻燃性下降，表面白點等問題的出現(xiàn)。國內(nèi)焦磷酸哌嗪體系阻燃劑的生產(chǎn)企業(yè)不多，包括上?；ぱ芯吭骸⑺拇ň?、康諾德等公司有產(chǎn)品供應(yīng)；國際方面，日本艾迪科株式會社性的產(chǎn)品，白度更高、分散性更好，相應(yīng)的價格也更加昂貴。

二乙基次磷酸鋁體系

二乙基次磷酸鋁體系阻燃劑是目前尼龍、聚酯材料中，主流的無鹵阻燃劑體系。一般來說，二乙基次磷酸鋁與MPP 或者MCA 復配使用，通常比例為6:4，選用MCA 時，灼熱絲效果會更優(yōu)，但是力學損失大；選用MPP 時，灼熱絲效果較差，但是力學損失小。與MPP的復配是現(xiàn)在市面的主流搭配。該類無鹵阻燃劑最大的應(yīng)用環(huán)境是玻纖增強的PA6 及PA66 環(huán)境。30% 玻纖增強體系的添加量13-15%，非增強情況下，阻燃劑用量需增加3-5 個百分點。國內(nèi)有多家廠家提供該系列產(chǎn)品，國際方面德國科萊恩擁有品種繁多的二乙基次磷酸鋁系列產(chǎn)品，并持有多項相應(yīng)的技術(shù)專利。其產(chǎn)品熱穩(wěn)定更高、加工性也更好。

改性企業(yè)如何正確認識無鹵體系？

而無鹵阻燃劑加工的核心問題，是在保證混煉效果的前提下，控制熔體的實際溫度，使其不要超過阻燃劑的分解溫度。雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置是與螺桿排布相關(guān)的。輸送段摩擦生熱小，物料溫度低于機筒溫度，溫度較高可以保證樹脂塑化；剪切段摩擦生熱大，物料實際溫度高于機筒溫度，設(shè)置低溫有利于防止物料分解。

無鹵阻燃劑加工的螺桿條件，弱剪切是行業(yè)常識，但是什么程度的弱剪切是恰當?shù)模煌夹g(shù)人員有不同的理解。通常，我們建議更多地選用弱剪切模塊，而盡量少地采用90o剪切模塊，以多段弱剪切的形式取代強體系中，選用齒輪盤而非強剪切實現(xiàn)對長纖的切斷；對反螺紋的使用也要慎重，應(yīng)最低限度使用反螺紋。而在注塑方面，與溴系阻燃劑不同的是，無鹵阻燃劑對熔融指數(shù)的影響是明顯的。注塑機澆口過小會導致充模不滿；而低熔指小澆口會導致摩擦力過大，進而導致阻燃劑分解，樣件表面劣化等問題；通常的解決策略是擴大澆口尺寸，而大尺寸模具應(yīng)當增加澆口數(shù)。

與此相反，國內(nèi)許多改性塑料企業(yè)尤其是一些規(guī)模較小的企業(yè)，對無鹵阻燃體系還缺乏認識。他們許多未加工過阻燃改性料，或者只加工過有鹵阻燃改性料。在選用無鹵阻燃劑時，片面地希望在不改變?nèi)魏喂に嚨那疤嵯逻M行直接替換。

以有鹵阻燃改性料的加工條件加工無鹵阻燃改性料，往往會使操作者得出無鹵阻燃劑效果很差，容易分解發(fā)泡，難以加工等不正確的結(jié)論。可以非?？隙ǖ卣f，如果沒有相對配套的工藝條件，要做好無鹵阻燃基本上是不可能的。而另一方面，由于環(huán)保、政策、成本等原因，無鹵阻燃劑成為越來越多企業(yè)回避不開的一種選擇。

我國是一個“富磷、富氮、貧溴”的國家，溴元素提取成本更高，且隨著近年來國家環(huán)保大戰(zhàn)略的貫徹，進一步推高了溴系阻燃劑的價格。主流溴系阻燃劑中十溴二苯乙烷的價格基本維持在48000-55000 元/ 噸，導致溴系阻燃劑的使用成本已高于無鹵阻燃劑，這也為無鹵阻燃劑的進一步發(fā)展創(chuàng)造了市場條件。此外，下游廠家對無鹵的青睞，也增強了改性企業(yè)選用無鹵阻燃劑的意愿。

無鹵阻燃劑的發(fā)展要點

無鹵阻燃劑的發(fā)展，同許多領(lǐng)域一樣，國外技術(shù)領(lǐng)先于國內(nèi)。但是隨著近幾年技術(shù)發(fā)展進入瓶頸期，國內(nèi)外的技術(shù)差距逐漸縮小，而現(xiàn)有最明顯的差距在于工業(yè)控制方面。國外產(chǎn)品在產(chǎn)品批次穩(wěn)定性、熱分解溫度、分子量控制、表面處理等方面做得更好，相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量也更高；國內(nèi)阻燃劑雖然產(chǎn)品質(zhì)量相對較低，但性價比高是核心競爭優(yōu)勢。

當下的5-10 年，是無鹵阻燃劑難得的發(fā)展機遇期，世界范圍火安全意識的提升、應(yīng)用技術(shù)的積累、相對成本的降低，以及政策的助推，會推動無鹵阻燃劑進一步蠶食溴系阻燃劑的原有市場份額，在新產(chǎn)品的創(chuàng)制過程中占據(jù)越來越重要的位置。不論從何種角度來講，無鹵化都是發(fā)展的必然趨勢。而針對無鹵阻燃劑現(xiàn)有諸如易分解、難分散、易析出等問題，專注于如下開發(fā)研究工作是行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員需重點關(guān)注的內(nèi)容：

◆新體系的提出?，F(xiàn)有的普遍觀念，溴系阻燃劑環(huán)境不友好，煙毒性大，無鹵阻燃劑耐溫差、加工窗口窄、有一定水溶性；在大部分樹脂材料中，阻燃劑的添加量過高導致對整體性能影響嚴重。行業(yè)處于“新老不接”的尷尬境地，行業(yè)亟待更加高效、環(huán)保、易于加工的產(chǎn)品體系的提出；

◆新技術(shù)的應(yīng)用。針對原有的體系產(chǎn)品，通過包覆技術(shù)提升相容性、耐水性；通過復配技術(shù)進一步提升效率，降低添加量；納米復合、顆粒形狀、粒徑控制，以及母?；夹g(shù)，對已有產(chǎn)品的深度開發(fā)是現(xiàn)今最易見成效的方法。相信通過行業(yè)科研和技術(shù)專家的共同努力，無鹵阻燃劑在改性塑料中的應(yīng)用將繼續(xù)擴大，無鹵阻燃劑會為人民的生命安全提供更加有力的保障，行業(yè)的發(fā)展也會擁有更加光明的未來。

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