改性塑料企業(yè)如何用好無鹵阻燃體系？

阻燃劑產(chǎn)業(yè)逐漸壯大

早在約公元前450 年，古希臘人將木材浸漬于硫酸鋁鉀溶液中賦予木材阻燃的特性，這是關(guān)于阻燃劑最早的記載。早期的阻燃劑主要是用于木材及織物中，通過水溶液浸漬的方式，將無機(jī)鹽添加到纖維間隙間，以實(shí)現(xiàn)阻燃性。直至20世紀(jì)30 年代，阻燃劑才在樹脂材料中得到應(yīng)用。20 世紀(jì)60 年代，溴系阻燃劑已經(jīng)成為規(guī)?；a(chǎn)的化工品，在許多樹脂材料中都有應(yīng)用。在此后的五六十年里，阻燃劑產(chǎn)業(yè)逐步發(fā)展壯大，產(chǎn)生了許許多多的阻燃劑產(chǎn)品，涉及的產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域也在迅速擴(kuò)大。

不同的元素通常在阻燃劑中有著特定的功用。Mg、Al 的氫氧化物主要用于無鹵電纜料；N、P 是最主要的無鹵阻燃劑的創(chuàng)制元素；Br、Sb 的協(xié)效體系在許多樹脂中有優(yōu)異表現(xiàn)；PVC 的阻燃通常是由Cl 元素實(shí)現(xiàn)的；Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Sn 等的化合物常常作為協(xié)效劑參與阻燃劑體系的構(gòu)筑。溴銻協(xié)效體系無疑是阻燃劑創(chuàng)制以來適用面最廣、效果最好的阻燃劑體系，其加工性及再利用性能也是十分優(yōu)秀的。

然而，自1986 年以來，在阻燃領(lǐng)域范圍內(nèi)，展開了對(duì)溴系阻燃劑及其阻燃材料在焚燒和高溫降解時(shí)發(fā)生的毒性與對(duì)環(huán)境影響的爭(zhēng)議。根據(jù)人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的需求，無鹵化的研討和開發(fā)得以迅速展開。

國(guó)際上對(duì)阻燃劑無鹵化最具影響力的是REACH 指令（全稱為《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》）和RoHS 指令（全稱為《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》）。

北歐、美國(guó)、日本及我國(guó)都有相類似的法規(guī)或指令頒布。筆者個(gè)人的理解是，無鹵化并非是一個(gè)排他性的概念，無鹵化的目的也并非要完全淘汰鹵系阻燃劑，而應(yīng)當(dāng)是在絕大多數(shù)場(chǎng)合，在賦予材料阻燃性能時(shí)，可以存在一個(gè)無鹵的選項(xiàng)。

舉例來說，家用電器的外部接觸部分，可以選用更加安全的無鹵材質(zhì)；產(chǎn)品內(nèi)部塑料件，在相對(duì)狹小的空間內(nèi)一旦被引燃，溴系阻燃劑的氣相阻燃效果往往會(huì)有更好的表現(xiàn)；電線、電池、電芯等接觸的樹脂材料經(jīng)常充當(dāng)引火源的角色，選用無鹵材質(zhì)更容易實(shí)現(xiàn)短路不起燃的要求。在合適的部件選用合適的材料，這是產(chǎn)品工程師及材料工程師的重要使命。

常用阻燃體系“知多少”？

無鹵阻燃劑經(jīng)過五六十年的發(fā)展，已經(jīng)形成了非常多的品類，大分子設(shè)計(jì)、納米復(fù)合等技術(shù)在阻燃劑領(lǐng)域也有大量的應(yīng)用研究，本文將主要就已市場(chǎng)化并得到成熟應(yīng)用阻燃體系情況及其特點(diǎn)進(jìn)行介紹。

無機(jī)氫氧化物體系

無鹵阻燃電纜料通常是采用氫氧化鋁、氫氧化鎂實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃的。通常是由55-60% 氫氧化鋁與乙烯- 醋酸乙烯聚合物、聚乙烯、相容劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑等組分構(gòu)成。由于粉體含量高，阻燃劑的質(zhì)量對(duì)最終產(chǎn)品的影響巨大。線纜表面毛糙、拉伸強(qiáng)度不夠、易開裂等都是比較常見的現(xiàn)象。有效的混煉和好的相容劑能很大程度上解決這類問題，因此，與一般改性料選用雙螺桿擠出機(jī)造粒不同，無鹵電纜料的加工一般會(huì)選用密煉機(jī)與雙階擠出機(jī)進(jìn)行造粒。在阻燃劑的質(zhì)量選擇方面，純度、白度、粒徑是企業(yè)更加關(guān)心的核心指標(biāo)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家較多，性能良莠不齊，國(guó)際生產(chǎn)企業(yè)中，以美國(guó)雅寶品類為多，性能也很好。

聚磷酸銨體系

聚磷酸銨（APP）是較早得到廣泛應(yīng)用的無鹵阻燃劑組分之一，早期的產(chǎn)品組成為APP 充當(dāng)酸源、添加三聚氰胺（MA）充當(dāng)氣源、季戊四醇（PER）充當(dāng)成炭劑，其比例大致為APP：MA：PER = 7: 2: 1。但是APP 存在一定水溶性，加工過程中易出現(xiàn)水滑現(xiàn)象；MA 在加工中升華后會(huì)粘附在磨具上，會(huì)增加模具的清理頻次； PER 的富羥基結(jié)構(gòu)增加了產(chǎn)品的吸濕性，對(duì)加工和儲(chǔ)存都有不利影響。而近幾年，APP 比較好的應(yīng)用方式，是與三嗪成炭劑（CFA）復(fù)配（通常CFA 含量為20-25%），所得無鹵阻燃劑的性能比原有體系效率稍高，添加量可下降2-3 個(gè)百分點(diǎn)，加工性能也更好。

APP 根據(jù)聚合度不同通常分為I 型和II 型。I 型水溶性強(qiáng)，常用于木材，紙張等的浸漬阻燃；樹脂使用的APP 通常是II 型的（平均聚合度大于1000）。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家中，以浙江旭森、清遠(yuǎn)普賽呋、杭州捷爾思為主。國(guó)際生產(chǎn)企業(yè)中，德國(guó)Budenheim 的產(chǎn)品，聚合度高，分子量分布窄，相應(yīng)的價(jià)格也更高。與國(guó)際產(chǎn)品相比，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的平均聚合度已經(jīng)能夠達(dá)到國(guó)際水準(zhǔn)，但分子量分布更寬，低聚合度物質(zhì)的存在更易導(dǎo)致水滑、析出等問題的發(fā)生。

焦磷酸哌嗪體系

焦磷酸哌嗪體系阻燃劑是近幾年發(fā)展起來的一個(gè)新的體系產(chǎn)品。從結(jié)構(gòu)來講，它與APP 一樣都屬于磷酸鹽類聚合物。但不同的是，焦磷酸哌嗪不僅是好的酸源，更是優(yōu)秀的成炭劑。通常焦磷酸哌嗪與MPP 按照大致6:4 的比例復(fù)配，即可構(gòu)筑完整的阻燃體系，無需另外添加成炭劑。該體系阻燃劑效率更高，相同環(huán)境中，比APP 體系的阻燃劑添加量低5-10 個(gè)百分點(diǎn)。

同時(shí)，該體系在填料體系（滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、硅灰石等）、增強(qiáng)體系（通常是玻璃纖維）中都有著更好的兼容性。但是焦磷酸哌嗪十分容易團(tuán)聚，通過表面包覆可以一定程度改善其團(tuán)聚情況。但在加工過程中，不利的加工條件仍舊會(huì)引發(fā)團(tuán)聚，從而導(dǎo)致阻燃性下降，表面白點(diǎn)等問題的出現(xiàn)。國(guó)內(nèi)焦磷酸哌嗪體系阻燃劑的生產(chǎn)企業(yè)不多，包括上?；ぱ芯吭?、四川精化院、康諾德等公司有產(chǎn)品供應(yīng)；國(guó)際方面，日本艾迪科株式會(huì)社性的產(chǎn)品，白度更高、分散性更好，相應(yīng)的價(jià)格也更加昂貴。

二乙基次磷酸鋁體系

二乙基次磷酸鋁體系阻燃劑是目前尼龍、聚酯材料中，主流的無鹵阻燃劑體系。一般來說，二乙基次磷酸鋁與MPP 或者M(jìn)CA 復(fù)配使用，通常比例為6:4，選用MCA 時(shí)，灼熱絲效果會(huì)更優(yōu)，但是力學(xué)損失大；選用MPP 時(shí)，灼熱絲效果較差，但是力學(xué)損失小。與MPP的復(fù)配是現(xiàn)在市面的主流搭配。該類無鹵阻燃劑最大的應(yīng)用環(huán)境是玻纖增強(qiáng)的PA6 及PA66 環(huán)境。30% 玻纖增強(qiáng)體系的添加量13-15%，非增強(qiáng)情況下，阻燃劑用量需增加3-5 個(gè)百分點(diǎn)。國(guó)內(nèi)有多家廠家提供該系列產(chǎn)品，國(guó)際方面德國(guó)科萊恩擁有品種繁多的二乙基次磷酸鋁系列產(chǎn)品，并持有多項(xiàng)相應(yīng)的技術(shù)專利。其產(chǎn)品熱穩(wěn)定更高、加工性也更好。

改性企業(yè)如何正確認(rèn)識(shí)無鹵體系？

而無鹵阻燃劑加工的核心問題，是在保證混煉效果的前提下，控制熔體的實(shí)際溫度，使其不要超過阻燃劑的分解溫度。雙螺桿擠出機(jī)的溫度設(shè)置是與螺桿排布相關(guān)的。輸送段摩擦生熱小，物料溫度低于機(jī)筒溫度，溫度較高可以保證樹脂塑化；剪切段摩擦生熱大，物料實(shí)際溫度高于機(jī)筒溫度，設(shè)置低溫有利于防止物料分解。

無鹵阻燃劑加工的螺桿條件，弱剪切是行業(yè)常識(shí)，但是什么程度的弱剪切是恰當(dāng)?shù)?，不同技術(shù)人員有不同的理解。通常，我們建議更多地選用弱剪切模塊，而盡量少地采用90o剪切模塊，以多段弱剪切的形式取代強(qiáng)體系中，選用齒輪盤而非強(qiáng)剪切實(shí)現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)纖的切斷；對(duì)反螺紋的使用也要慎重，應(yīng)最低限度使用反螺紋。而在注塑方面，與溴系阻燃劑不同的是，無鹵阻燃劑對(duì)熔融指數(shù)的影響是明顯的。注塑機(jī)澆口過小會(huì)導(dǎo)致充模不滿；而低熔指小澆口會(huì)導(dǎo)致摩擦力過大，進(jìn)而導(dǎo)致阻燃劑分解，樣件表面劣化等問題；通常的解決策略是擴(kuò)大澆口尺寸，而大尺寸模具應(yīng)當(dāng)增加澆口數(shù)。

與此相反，國(guó)內(nèi)許多改性塑料企業(yè)尤其是一些規(guī)模較小的企業(yè)，對(duì)無鹵阻燃體系還缺乏認(rèn)識(shí)。他們?cè)S多未加工過阻燃改性料，或者只加工過有鹵阻燃改性料。在選用無鹵阻燃劑時(shí)，片面地希望在不改變?nèi)魏喂に嚨那疤嵯逻M(jìn)行直接替換。

以有鹵阻燃改性料的加工條件加工無鹵阻燃改性料，往往會(huì)使操作者得出無鹵阻燃劑效果很差，容易分解發(fā)泡，難以加工等不正確的結(jié)論?？梢苑浅？隙ǖ卣f，如果沒有相對(duì)配套的工藝條件，要做好無鹵阻燃基本上是不可能的。而另一方面，由于環(huán)保、政策、成本等原因，無鹵阻燃劑成為越來越多企業(yè)回避不開的一種選擇。

我國(guó)是一個(gè)“富磷、富氮、貧溴”的國(guó)家，溴元素提取成本更高，且隨著近年來國(guó)家環(huán)保大戰(zhàn)略的貫徹，進(jìn)一步推高了溴系阻燃劑的價(jià)格。主流溴系阻燃劑中十溴二苯乙烷的價(jià)格基本維持在48000-55000 元/ 噸，導(dǎo)致溴系阻燃劑的使用成本已高于無鹵阻燃劑，這也為無鹵阻燃劑的進(jìn)一步發(fā)展創(chuàng)造了市場(chǎng)條件。此外，下游廠家對(duì)無鹵的青睞，也增強(qiáng)了改性企業(yè)選用無鹵阻燃劑的意愿。

無鹵阻燃劑的發(fā)展要點(diǎn)

無鹵阻燃劑的發(fā)展，同許多領(lǐng)域一樣，國(guó)外技術(shù)領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)。但是隨著近幾年技術(shù)發(fā)展進(jìn)入瓶頸期，國(guó)內(nèi)外的技術(shù)差距逐漸縮小，而現(xiàn)有最明顯的差距在于工業(yè)控制方面。國(guó)外產(chǎn)品在產(chǎn)品批次穩(wěn)定性、熱分解溫度、分子量控制、表面處理等方面做得更好，相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量也更高；國(guó)內(nèi)阻燃劑雖然產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較低，但性價(jià)比高是核心競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

當(dāng)下的5-10 年，是無鹵阻燃劑難得的發(fā)展機(jī)遇期，世界范圍火安全意識(shí)的提升、應(yīng)用技術(shù)的積累、相對(duì)成本的降低，以及政策的助推，會(huì)推動(dòng)無鹵阻燃劑進(jìn)一步蠶食溴系阻燃劑的原有市場(chǎng)份額，在新產(chǎn)品的創(chuàng)制過程中占據(jù)越來越重要的位置。不論從何種角度來講，無鹵化都是發(fā)展的必然趨勢(shì)。而針對(duì)無鹵阻燃劑現(xiàn)有諸如易分解、難分散、易析出等問題，專注于如下開發(fā)研究工作是行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員需重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容：

◆新體系的提出?，F(xiàn)有的普遍觀念，溴系阻燃劑環(huán)境不友好，煙毒性大，無鹵阻燃劑耐溫差、加工窗口窄、有一定水溶性；在大部分樹脂材料中，阻燃劑的添加量過高導(dǎo)致對(duì)整體性能影響嚴(yán)重。行業(yè)處于“新老不接”的尷尬境地，行業(yè)亟待更加高效、環(huán)保、易于加工的產(chǎn)品體系的提出；

◆新技術(shù)的應(yīng)用。針對(duì)原有的體系產(chǎn)品，通過包覆技術(shù)提升相容性、耐水性；通過復(fù)配技術(shù)進(jìn)一步提升效率，降低添加量；納米復(fù)合、顆粒形狀、粒徑控制，以及母?；夹g(shù)，對(duì)已有產(chǎn)品的深度開發(fā)是現(xiàn)今最易見成效的方法。相信通過行業(yè)科研和技術(shù)專家的共同努力，無鹵阻燃劑在改性塑料中的應(yīng)用將繼續(xù)擴(kuò)大，無鹵阻燃劑會(huì)為人民的生命安全提供更加有力的保障，行業(yè)的發(fā)展也會(huì)擁有更加光明的未來。

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