導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中填料的研究進展

隨著集成技術(shù)和組裝技術(shù)的快速發(fā)展 , 電子元器件、邏輯電路的體積越來越小 , 迫切需要散熱性好的高導(dǎo)熱絕緣材料。高導(dǎo)熱性的高分子材料由于具有良好的導(dǎo)熱性和優(yōu)異的絕緣性 , 且擁有質(zhì)輕、易加工成型、抗沖擊、耐化學腐蝕、熱疲勞等優(yōu)秀性能 , 是現(xiàn)在導(dǎo)熱絕緣材料研究的熱點。純的高分子材料不能直接勝任高導(dǎo)熱絕緣材料 , 因為高分子材料大多是熱的不良導(dǎo)體。目前具有導(dǎo)熱功能、又具備其他特殊性能的復(fù)合材料 , 是現(xiàn)在導(dǎo)熱材料的發(fā)展方向 。在聚合物中填充高導(dǎo)熱性的無機填料 , 是制備導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料比較常用的方法。

本文將從填充型高分子復(fù)合材料的填料出發(fā) ,對填料種類、填料比例、填料顆粒大小、填料形狀、填料表面特征以及導(dǎo)熱性能的國內(nèi)外近十年的發(fā)展進行綜述。由于高分子導(dǎo)熱絕緣材料介電常數(shù)均大于 10 9 Ω· m , 擊穿電壓較高 , 絕緣性能一般能滿足實際需要 , 所以此種材料在應(yīng)用時 , 主要關(guān)注的是其導(dǎo)熱性能。

1、導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中填料種類研究進展

填料的種類不同其導(dǎo)熱機理也不同 , 金屬填料是靠電子運動進行導(dǎo)熱 , 而非金屬填料的導(dǎo)熱主要依靠聲子 , 其熱能擴散速率主要取決于鄰近原子或結(jié)合基團的振動。非金屬可分為晶體非金屬和非晶體非金屬兩類 ; 晶體非金屬其熱導(dǎo)率次于金屬。在強共價鍵結(jié)合的材料中 , 在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的 , 尤其在很低的溫度下 , 材料具有良好的熱導(dǎo)率 ; 但隨著溫度升高 , 晶格的熱運動導(dǎo)致抗熱流性增加 , 從而降低熱導(dǎo)率。

1.1、金屬材料填充型導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料在對于材料絕緣性能要求不是很高的場合 , 金屬材料也可以作為高分子復(fù)合材料的填料。

在金屬填充的導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料中 , 常用的金屬粉末有銀、銅、錫、鋁、鐵等。用金屬粉 ( 如鋁粉 ) 和低熔點無機粉末 ( 如低熔點玻璃 ) 以及氟樹脂 ( 如 PT 2FE)可制備具有良好導(dǎo)熱性、高沖擊性和模塑穩(wěn)定性的材料  ; 將以上三者以 4 ∶ 3 ∶ 3 的質(zhì)量比在球磨機中進行研磨共混 , 在 5MPa 下進行模壓成型 ,然后在 380 ℃下燒結(jié) , 制得內(nèi)含金屬粉的氟樹脂以及無機物質(zhì)組成的互穿網(wǎng)絡(luò) , 該材料可以廣泛用于涂層、過濾器、熱傳導(dǎo)器及滑動材料。

美國 AmyHolrook曾報道用薄鋁片填充聚丙烯和酚醛樹脂 , 其熱導(dǎo)率接近純鋁的 80 % , 不過選用鋁粉不是球狀顆粒粉末 , 其顆粒尺寸具有一定的長徑比(40∶ 1) , 鋁粉的加入量為 18 % ～ 22 % ( 體積含量 ) 時 ,則具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

日本專利報道 , 將環(huán)氧樹脂、固化劑和直徑 40 μ m 的鋁粉以 100 ∶ 8 ∶ 34的質(zhì)量比混合 , 澆鑄成型 , 可制得導(dǎo)熱系數(shù)為 4 1 60W/ (m · K) , 具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品 , 其拉伸強度為 81MPa , 壓縮強度為 215MPa 。將環(huán)氧樹脂與鋁粉和液體橡膠型增韌劑混合 , 可制得具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能和沖擊性能的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。

MihaiRusu 等 人研究了鐵粉復(fù)合 HDPE 材料的導(dǎo)熱性能 , 當鐵粉體積含量大于 16 % 時 ,Fe/ HDPE 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)迅速增大 , 這主要是因為鐵粉彼此連接起來形成了導(dǎo)熱鏈。

1.2、無機填料填充型導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料

在無機填料填充的導(dǎo)熱塑料中 , 常用的無機填料為石墨、陶瓷、碳纖維、炭黑、 Al 2 O 3 、 MgO 、 AlN等。但是 , 為了使高分子復(fù)合材料在導(dǎo)熱的同時具有絕緣性 , 往往不加石墨、炭黑等電導(dǎo)率高的填料。Y. Agari , A. Ueda , M. Tanaka 等 以低密度聚乙烯為基材 , 以 65 μ m 和 80 μ m 的 Al 2 O 3 的混合物為填料 , 通過粉體混合(Al2 O 3 體積分數(shù)為 70 %) ,熔體澆鑄成型制得導(dǎo)熱系數(shù)為 4 1 60 W/ ( m ·K)的導(dǎo)熱高分子材料。 Wenho Kim , Jong 2 Woo Bae等 以線性酚醛環(huán)氧樹脂為基體樹脂 , 以 AlN 為導(dǎo)熱填料 , 線性酚醛樹脂為固化劑 , 制備出含 AlN體積分數(shù)為 70 % 、導(dǎo)熱系數(shù)高達 14 W/ ( m · K) ,介電系數(shù)很低 , 膨脹系數(shù)很小的微電子封鑄材料。

另外 , 在高分子材料中加入復(fù)合導(dǎo)熱助劑 , 可大幅度提高材料的熱導(dǎo)率。目前使用的導(dǎo)熱助劑分兩類 : 一種為陶瓷 , 加入后能達到中等熱導(dǎo)率(2W/ ( m · K)) ;另一種為碳纖維 , 加入后可達到更高的熱導(dǎo)率 (10 W/ ( m ·K))。

1.3、導(dǎo)電有機物填充型導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料

導(dǎo)電有機物填充型導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料導(dǎo)電有機物通常是指聚乙炔、聚亞苯基硫醚、聚噻吩等。用導(dǎo)電性有機物做填料可以改善材料的相容性、加工性和導(dǎo)熱性能 , 并可以減小材料的密度 ; 且導(dǎo)電有機物質(zhì)在不純的情況下將成為絕

緣體  。

2、導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中填料比例的研究進展

當導(dǎo)熱填料的填充量很小時 , 導(dǎo)熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用 , 這對高分子材料導(dǎo)熱性能的提高幾乎沒有意義。只有在高分子基體中 , 導(dǎo)熱填料的填充量達到某一臨界值時 , 導(dǎo)熱填料之間才有真正意義上的相互作用 , 體系中才能形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài) ———即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。

汪雨荻等在聚乙烯 (PE) 中填充氮化鋁 , 并考察其導(dǎo)熱性能 ; 在電鏡下觀察到 AlN 與 PE 結(jié)合處存在間隙 , 這表明 AlN 不浸潤 PE 。 AlN/ PE 復(fù)合材料在 AlN 體積分數(shù)小于 12 % 時 , 其熱導(dǎo)率基本保持不變 ; 當 AlN 體積分數(shù)在 12 % ～ 24 % 時 , 熱導(dǎo)率增長較快 ; 當體積分數(shù)大于 24 % 后 , 熱導(dǎo)率增長又變慢 ;

當 AlN 體積分數(shù)達到 30 1 2 % 時 , 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率趨于平衡 , 能達到 2 1 44 W/ ( m ·K)。Giuseppe P 等 利用新型滲透工藝制備了AlN/ PS 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。將液泡狀態(tài) PS 單體及引發(fā)劑持續(xù)滲透到多孔性 AlN 中至平衡態(tài) , 在氬氣氣氛中 l00 ℃、 4h 使 PS 完成聚合。從微觀上在AlN 骨架上形成了一個滲濾平衡的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) , 即使 PS 體積分數(shù)低至 12 % 也可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。材料熱導(dǎo)率隨 AlN 用量增加而升高 , 在高用量時趨于平衡。 PS 體積分數(shù)為 20 %～ 30 % 時 , 材料同時獲得高熱導(dǎo)率和良好韌性。

3.導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中填料顆粒大小 , 填料形狀 , 填料表面特征的研究進展

導(dǎo)熱填料表面經(jīng)偶聯(lián)劑或表面處理劑處理后 ,可以提高導(dǎo)熱填料與基體之間的相容性 , 從而提高基體材料的導(dǎo)熱性能且不顯著降低其力學性能。導(dǎo)熱填料經(jīng)超細微化處理可以有效提高其自身的導(dǎo)熱性能 ; 同時使用一系列粒徑不同的粒子 , 讓填料間形成最大的堆砌度 , 可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在材料的導(dǎo)熱過程中 , 關(guān)鍵是要形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。

當導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時 , 導(dǎo)熱性能提高很快 ; 體系中在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時 , 會造成熱流方向上熱阻很大 , 導(dǎo)熱性能很差 ; 因此 , 如何在體系內(nèi)最大程度地在熱流方向上形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈 , 是提高導(dǎo)熱高分子材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。

唐明明等研究了 Al 2 O 3 的表面處理及粒子尺寸對丁苯橡膠 (SBR) 導(dǎo)熱橡膠性能的影響 ; 結(jié)果表明 , 隨著微米 Al 2 O 3 填充份數(shù)的增加 ,SBR 的導(dǎo)熱系數(shù)增大 , 但其加工性能和物理力學性能下降 ;用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸脂偶聯(lián)劑處理后的微米Al 2 O 3 填充劑對導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱性能的影響不顯著 ; 在相同填充量下 , 采用納米 Al 2 O 3 填充比用微米 Al 2 O 3 填充的導(dǎo)熱橡膠具有更好的導(dǎo)熱性能和物理力學性能。

張立群等 [15] 系統(tǒng)研究了不銹鋼短纖維、片狀石墨、短碳纖維、鋁粉、 Al 2 O 3 粉等 5 種導(dǎo)熱填料對天然橡膠為基質(zhì)的復(fù)合材料的靜態(tài)導(dǎo)熱性能、動態(tài)溫升物理力學性能的影響。結(jié)果表明 , 以石墨為導(dǎo)熱填料時 , 所得導(dǎo)熱橡膠導(dǎo)熱系數(shù)最大 , 當石墨質(zhì)量分數(shù)達 50 % 時 , 其導(dǎo)熱系數(shù)為 1 1 13 W/ ( m ·K)。

中國科學院化學研究所的汪倩等 [16] 人在提高室溫硫化硅橡膠導(dǎo)熱性能方面做了一系列研究工作 ; 發(fā)現(xiàn)選擇高導(dǎo)熱系數(shù)的填料 , 更重要的是通過填料在硅橡膠中堆積致密模型的設(shè)計和計算及選擇合理的填料品種、填料粒徑及粒徑的分布 , 可以使室溫硫化硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)高到 1 1 3 ～ 2 1 5W/ ( m · K) , 達到國際先進水平。Xu Y S 等 [17] 研究了 AlN 粉末及晶須填充的環(huán)氧、聚偏氟乙烯 (PVDF) 復(fù)合塑料導(dǎo)熱性能 , 發(fā)現(xiàn)加 7 μ m 粒子和晶須以 25 ∶ 1 質(zhì)量比混合 , 總體積為 60 % 時 ,PVDF 熱導(dǎo)率達 11 1 5 W/ ( m ·K)。

用硅烷偶聯(lián)劑處理粒子表面 , 因粒子 / 環(huán)氧界面改善減少了熱阻 , 則環(huán)氧熱導(dǎo)率可以達到 11 1 5W/ ( m · K) , 提高了 97 %; 但是 ,AlN 加入降低了材料拉伸強度、模量及韌性 , 在水中浸泡后發(fā)生降解。Yu S Z 等 [18] 研究了 AlN/ 聚苯乙烯 (PS) 體系導(dǎo)熱性能 , 將 AlN 分散到 PS 中 , 環(huán)繞、包圍 PS 粒子 , 發(fā)現(xiàn) PS 粒子大小影響材料熱導(dǎo)率 ,2mm 的 PS粒子比 0 1 15mm 粒子體系熱導(dǎo)率高 ,因粒子尺寸愈小 , 等量 PS 需更多 AlN 粒子對其形成包裹 , 從而形成導(dǎo)熱通道。AlN 加入顯著提高 PS 熱導(dǎo)率 ,含 20 %AlN 且 PS 粒子為 2mm 時 , 體系的熱導(dǎo)率為純 PS 的 5 倍。

4 、結(jié) 　語

作為電子熱界面和熱封裝材料的導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料具有極其廣闊的應(yīng)用前景。然而 , 與其他導(dǎo)熱材料相比 , 現(xiàn)在的導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料普遍具有導(dǎo)熱率低的缺點。因此 , 使用新型導(dǎo)熱填料 , 合適填料的粒徑和比例 , 填料表面特性 , 新型復(fù)合技術(shù) , 將是導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料的發(fā)展方向 ; 尤其是利用納米復(fù)合技術(shù)來大幅度提高熱導(dǎo)率、抗熱疲勞性 , 這將使導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的性能得到質(zhì)的飛躍。

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