硼酸鋅：發(fā)展阻燃型高分子材料的現(xiàn)狀

　高分子材料具有優(yōu)異的性能，具有許多其它材料所不具備的特性，如輕質(zhì)、良好的加工性能、易成形、絕緣和耐磨性。然而，大多數(shù)高分子材料是烴類有機(jī)結(jié)構(gòu)，它們是易燃易燃材料，具有高的放熱率、高的熱值、快速的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，并且不易在燃燒中熄滅。一些材料還產(chǎn)生煙霧和有毒氣體，這對(duì)人類的生命安全和環(huán)境保護(hù)構(gòu)成潛在威脅。近年來，全球阻燃材料工業(yè)的產(chǎn)值逐年增加。同時(shí)，各國對(duì)材料阻燃性的法規(guī)也在不斷提高，對(duì)聚合物材料阻燃性提出了更高的要求。

1.高分子復(fù)合材料的阻燃機(jī)理

　　高分子材料的燃燒遵循燃燒三要素( 可燃物質(zhì)、助燃物質(zhì)及著火源的規(guī)律，高分子材料主要為碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，屬于可燃物。助燃劑在通常情況下為空氣中的氧氣組分，也包括各類氧化劑，高分子材料通常在空氣中使用，與空氣中的氧氣接觸充分，并且高分子材料有時(shí)會(huì)添加各類氧化劑，這些氧化劑在燃燒過程中會(huì)起到助燃劑的作用。著火源為明火與各類高溫場(chǎng)所，高分子材料的起火點(diǎn)普遍較低，某些使用場(chǎng)合易接觸高溫環(huán)境，也使得高分子材料易于起火引發(fā)火情。高分子材料的燃燒可分為熱氧降解和燃燒兩個(gè)過程，涉及傳熱、高分子材料在凝聚相的熱氧降解、分解產(chǎn)物在固相及氣相中的擴(kuò)散、與空氣混合形成氧化反應(yīng)場(chǎng)及氣相中的鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)等一系列環(huán)節(jié)。因此，當(dāng)高分子材料受熱能夠使其分解，且分解產(chǎn)生的可燃物達(dá)到一定濃度，同時(shí)體系被加熱到點(diǎn)燃溫度后，燃燒才能發(fā)生。而己被點(diǎn)燃的高分子材料在點(diǎn)燃源穩(wěn)定后能否繼續(xù)燃燒則取決于燃燒過程的熱量平衡。當(dāng)燃燒產(chǎn)生的熱量大于或等于燃燒過程各階段所需的總熱量時(shí)，燃燒才能繼續(xù)，否則將終止或熄滅。物質(zhì)的燃燒要同時(shí)滿足燃燒三要素的條件，那么阻燃就是從相反的方向來控制三要素，只要破壞了其中一個(gè)要素條件，燃燒即可終止。為了達(dá)到很好的阻燃效果，通常會(huì)采用多種阻燃技術(shù)，同時(shí)控制燃燒的三要素，即降低材料的可燃性、減少助燃劑的濃度及降低燃燒反應(yīng)的溫度來達(dá)到阻止材料燃燒的目的。

　　材料的阻燃機(jī)理與燃燒機(jī)理同樣復(fù)雜，往往涉及眾多的影響與制約因素，阻燃機(jī)理的分類也較多，主要有以下兩種機(jī)理。

　　凝聚相阻燃主要是指在燃燒反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在凝聚相的外層形成膨脹碳層，這種多孔膨脹碳層起到隔熱，防火阻燃的作用。各類磷 - 氮協(xié)效阻燃體系，新型的納米層狀阻燃材料就屬于這類阻燃機(jī)理。這類阻燃體系需要有高效的成碳組分，稱為碳源，代表性的碳源組分有季戊四醇，成碳效果直接影響阻燃效果的優(yōu)劣。

　　在燃燒反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，添加在材料中的阻燃劑受熱分解，產(chǎn)生大量的水蒸氣，氨氣，二氧化碳等惰性氣體，可稀釋空氣中的氧氣及材料燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體。同時(shí)阻燃劑的受熱分解反應(yīng)需要吸收大量的熱量，這也降低了可燃性氣體的溫度，這些因素協(xié)同作用，使燃燒終止，達(dá)到了阻燃的目的。添加的無機(jī)類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鎂石及一些碳酸鹽等屬于氣相阻燃機(jī)理，這類阻燃劑在燃燒反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，受熱分解，吸收了大量的熱量，同時(shí)生成了水蒸氣，二氧化碳等惰性氣體，起到了隔氧，稀釋的作用，阻燃效果明顯。另一類氣相阻燃機(jī)理就是自由基抑制機(jī)理，鹵 - 銻阻燃體系就是典型的自由基抑制阻燃。 燃燒反應(yīng)生成大量的活性自由基，自由基引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使得燃燒快速進(jìn)行。添加阻燃材料，如鹵系阻燃劑/三氧化二銻等自由基終止劑，則可以吸收燃燒反應(yīng)生成的自由基，從而中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到阻燃的作用。

　　2. 阻燃劑的分類

　　阻燃劑的分類方法很多，主要分為有鹵和無鹵阻燃劑兩大類。

　　2.1 鹵系阻燃劑

　　鹵系阻燃劑主要有溴系阻燃劑和含氯阻燃劑兩個(gè)大類，溴系阻燃劑在有機(jī)阻燃劑中占統(tǒng)治地位，占有機(jī)阻燃劑總量的 80%以上，表 1 為常用的一些溴系阻燃劑。

　　氯系阻燃劑的種類不如溴系阻燃劑多，主要有，氯化石蠟，氯化聚乙烯及用于不飽和樹脂阻燃劑的四氯鄰苯二甲酸酐等。還有一類大品種的含氯高分子材料 - 聚氯乙烯，本身在分子結(jié)構(gòu)中含有大量的鹵素氯，可以起到很好的阻燃作用。

　　鹵系阻燃劑的使用廣泛，但是目前正受到越來越多的質(zhì)疑與挑戰(zhàn)，鹵系阻燃對(duì)環(huán)境的危害正逐漸被人們認(rèn)識(shí)，不僅因?yàn)槠湓谌紵^程會(huì)產(chǎn)生大量有毒性煙霧氣體 - 鹵化氫，并且鹵系阻燃劑的使用還在環(huán)境沉淀區(qū)與生態(tài)區(qū)中長期存在， 對(duì)環(huán)境與生態(tài)的危害日趨嚴(yán)重。因此，歐盟頒布了 ROHS 規(guī)則，嚴(yán)格限制了某些溴系阻燃劑的使用，也迫使制造商不斷地開發(fā)高效、無毒無害的阻燃劑產(chǎn)品。

　　2.2 無鹵阻燃劑無鹵阻燃劑分有機(jī)和無機(jī)兩大類

　　無機(jī)阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石、磷氮體系、碳酸鹽及一些新穎的無機(jī)阻燃劑等。其中氫氧化鋁和含溴阻燃劑一樣，在市場(chǎng)上占有很高的份額。氫氧化鋁阻燃劑的特點(diǎn)是阻燃、抑煙、低腐蝕及價(jià)格低廉，其市場(chǎng)增長率約為5% / 年，高于其他類阻燃劑的市場(chǎng)增長率。

　　氫氧化鎂作為阻燃劑與氫氧化鋁的作用極其類似， 但氫氧化鎂的分解溫度比氫氧化鋁高 60℃，吸熱量高約 17%，抑煙能力也較強(qiáng)，同樣價(jià)格也比氫氧化鋁高，適用于加工溫度較高的聚合物體系。通常情況下，兩者并用，通過調(diào)整兩者的配比來達(dá)到最佳的協(xié)同效應(yīng)。

　　三氧化銻的阻燃機(jī)理與阻燃效果在含鹵體系中作用明顯，但它也可以單獨(dú)使用，超細(xì)( 0. 3μm 以下)三氧化二銻在阻燃纖維中使用較多。目前該類型的無機(jī)阻燃劑正向納米級(jí)方向發(fā)展，納米氫氧化鎂，納米氫氧化鋁阻燃劑都有研究。一些新型的無機(jī)阻燃材料也在研究開發(fā)中，如納米級(jí)層狀材料、納米蒙脫土、納米級(jí)片狀石墨、富勒烯及石墨烯等均具有一定的阻燃作用。

　　硼酸鋅具有阻燃、 抑煙、成炭抑燃及防止熔滴等多種功能，硼酸鋅價(jià)廉、無毒、無刺激，在低于 260℃ 時(shí)仍保持結(jié)晶水，以共價(jià)鍵與羥基結(jié)合。硼酸鋅的另一特點(diǎn)是對(duì)很多聚合物的強(qiáng)度、伸長率有很好的保持作用，也不會(huì)降低聚合物的老化強(qiáng)度。周玉新等運(yùn)用新型的撞擊流反應(yīng)器進(jìn)行了制備超細(xì)阻燃劑 - 硼酸鋅的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明產(chǎn)品純度較高，平均粒徑為 20 ～40nm。一些受熱燃燒易分解的碳酸鹽也作為新型阻燃劑在開發(fā)研究使用，如碳酸鎂，堿式碳酸鹽等。這類阻燃劑受熱分解溫度較高，尤其適合高溫阻燃材料，分解吸熱大，并且分解產(chǎn)生的水蒸氣與二氧化碳具備隔氧滅火功能。 馮才敏等研究了碳酸鎳在磷氮膨脹阻燃體系中協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)少量碳酸鎳的加入即可大幅度提升材料的阻燃性能，加入 2% 的碳酸鎳可使氧指數(shù)從 27 提升至 37，分析認(rèn)為碳酸鎳的加入可以促進(jìn)成炭，并穩(wěn)定炭層，增加炭層厚度。

　　無機(jī)磷阻燃劑應(yīng)用研究有較長的歷史，磷 - 氨阻燃劑對(duì)纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。最近對(duì)磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發(fā)現(xiàn)，它們的不同組合對(duì)合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷酸銨( APP)廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應(yīng)越長久。對(duì)紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。鉬酸銨在具備一定的阻燃性能的同時(shí)，抑煙效果顯著，在配方體系中作為阻燃抑煙劑使用，在各類低煙無鹵阻燃配方中較常見。

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