給鋰離子電池“熱失控”裝上剎車_電解液阻燃劑是較為有效措施

　　熱失控是鋰離子電池使用中最為嚴(yán)重的安全事故，熱失控往往是由于鋰離子電池在發(fā)生了擠壓變形、穿刺或者高溫炙烤等導(dǎo)致隔膜被破壞引發(fā)正負(fù)極短路，或者由于電池外部短路，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)積累了大量熱量，引發(fā)正負(fù)極活性物質(zhì)和電解液等發(fā)生分解，導(dǎo)致鋰離子電池起火和爆炸，嚴(yán)重威脅使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全。因此在鋰離子電池安全測(cè)試中一般都會(huì)要求鋰離子電池通過(guò)過(guò)充、過(guò)放、短路和擠壓、針刺等實(shí)驗(yàn)，但是隨著動(dòng)力電池能量密度和電池容量的不斷提升，電池通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)變得越來(lái)越困難，因此在工信部發(fā)布的《電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力蓄電池安全要求》中規(guī)定針刺實(shí)驗(yàn)暫不執(zhí)行。但是新版的要求只是對(duì)針刺實(shí)驗(yàn)暫不執(zhí)行，后續(xù)是否會(huì)恢復(fù)還未可知，如果廠家實(shí)現(xiàn)了大容量、高能量密度的動(dòng)力電池順利通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)，那么必將在競(jìng)爭(zhēng)中取得顯著的優(yōu)勢(shì)。今天我們就來(lái)談一談那些給鋰離子電池?zé)崾Э匮b上“剎車”的技術(shù)。

　　1．電解液阻燃劑

　　電解液阻燃劑是一種非常有效的減少電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)的方法，但是這些阻燃劑往往會(huì)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，因此難以在實(shí)際中應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校的YuQiao團(tuán)隊(duì)采用膠囊封裝的方式將阻燃劑DBA（二芐胺）儲(chǔ)存在微型膠囊的內(nèi)部，分散在電解液中，在平時(shí)不會(huì)對(duì)鋰離子電池的電性能產(chǎn)生影響，但是當(dāng)電池受到擠壓等外力破壞時(shí)，這些膠囊中的阻燃劑就會(huì)釋放出來(lái)，對(duì)電池進(jìn)行“毒化”引起電池失效，從而避免熱失控的發(fā)生。2018年YuQiao團(tuán)隊(duì)再次利用了上述技術(shù)，采用了乙二醇和乙二胺作為阻燃劑，封裝后裝入鋰離子電池內(nèi)部使得鋰離子電池在針刺實(shí)驗(yàn)中最高溫度下降了70％，顯著降低了鋰離子電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。

　　上面提到的方法都是自毀式的，也就是說(shuō)該阻燃劑一旦發(fā)生作用，整個(gè)鋰離子電池就要報(bào)廢了，而日本東京大學(xué)的AtsuoYamada團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種不會(huì)影響鋰離子電池性能的阻燃電解液，該電解液采用了高濃度的NaN（SO2F）2（NaFSA）orLiN（SO2F）2（LiFSA）作為鋰鹽，同時(shí)向其中添加了常見(jiàn)的阻燃劑磷酸三甲酯TMP，顯著提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，更厲害的是阻燃劑的添加并沒(méi)有對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能產(chǎn)生影響，采用該電解液的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1000次以上（C／5循環(huán)1200次，容量保持率95％）。

　　通過(guò)添加劑使得鋰離子電池具有阻燃特性是避免鋰離子電池發(fā)生熱失控的其中一種途徑，也有人另辟蹊徑，試圖從根源上避免外力導(dǎo)致的鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生，從而達(dá)到釜底抽薪的目的，徹底杜絕熱失控的發(fā)生。針對(duì)動(dòng)力電池在使用中可能面臨暴力沖擊的情況，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的GabrielM．Veith設(shè)計(jì)了一種具有剪切增稠特性的電解液，該電解液利用了非牛頓流體的特性，在正常狀態(tài)下，電解液呈現(xiàn)的是液體狀態(tài)，但是在遭遇突然的沖擊時(shí)則會(huì)呈現(xiàn)固體狀態(tài)，變得異常堅(jiān)固，甚至能夠達(dá)到防彈的效果，從根源上避免了在動(dòng)力電池發(fā)生碰撞時(shí)電池內(nèi)短路導(dǎo)致熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

　　2．電池結(jié)構(gòu)

　　接下我們來(lái)從電池單體層面上看看如何給熱失控踩下剎車，目前鋰離子電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中都對(duì)熱失控的問(wèn)題進(jìn)行了考慮，例如在18650電池的上蓋中一般都會(huì)有泄壓閥，在熱失控時(shí)能夠及時(shí)將電池內(nèi)部過(guò)高的壓力進(jìn)行釋放，其次電池上蓋中會(huì)有正溫度系數(shù)材料PTC，在熱失控溫度上升時(shí)PTC材料的電阻顯著增大，以減少電流減少產(chǎn)熱。此外，在單體電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)還需要考慮正負(fù)極之間的防短路設(shè)計(jì)，避免因?yàn)檎`操作、金屬多余物等因素導(dǎo)致電池發(fā)生外短路，引起安全事故。

　　其次在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，需要采用更加安全的隔膜，例如在高溫下自動(dòng)閉孔的三層復(fù)合隔膜，但是近年來(lái)隨著電池能量密度的不斷提升、隔膜薄型化的趨勢(shì)下三層復(fù)合隔膜已經(jīng)逐漸被淘汰，取而代之的陶瓷涂層隔膜，陶瓷涂層能夠?qū)Ω裟て鸬街巫饔茫瑴p少隔膜在高溫下的收縮，提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，減少鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

　　3．電池組熱安全設(shè)計(jì)

　　動(dòng)力電池在使用中往往都是由數(shù)十只、數(shù)百只甚至是數(shù)千只電池通過(guò)串并聯(lián)組成，例如特斯拉的ModelS的電池組中就由多達(dá)7000只以上的18650組成，如果其中的一只電池發(fā)生熱失控，就可能會(huì)在電池組內(nèi)蔓延，引起嚴(yán)重的后果。例如，2013年1月發(fā)生在美國(guó)波士頓的一架日本航空公司的波音787客機(jī)鋰離子電池起火事件，根據(jù)美國(guó)國(guó)家運(yùn)輸安全委員會(huì)的調(diào)查，就是由于電池組中的一只75Ah方形鋰離子電池發(fā)生熱失控后引發(fā)了相鄰的電池?zé)崾Э?，這次事件后波音公司要求在所有的電池組上都要增加防止熱失控?cái)U(kuò)散的措施。

　　為了避免熱失控在鋰離子電池內(nèi)部蔓延，美國(guó)AllcellTechnology公司開(kāi)發(fā)了一款基于相變材料的鋰離子電池?zé)崾Э馗綦x材料PCC。PCC材料填充在單體鋰離子電池之間，在鋰離子電池組正常工作的情況下，電池組產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)PCC材料快速傳遞到電池組外，在鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)，PCC材料可以通過(guò)其內(nèi)部的石蠟材料熔化吸收大量的熱量，阻止電池溫度進(jìn)一步上升，從而避免熱失控在電池組內(nèi)部擴(kuò)散。在針刺實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)由18650電池組成的4并10串的電池組，沒(méi)有使用PCC材料時(shí)，一只電池?zé)崾Э刈罱K引發(fā)了電池組中20只電池發(fā)生熱失控，而采用PCC材料的電池組中，一只電池?zé)崾Э夭⑽匆l(fā)其他電池組熱失控。

　　鋰離子電池?zé)崾Э厥俏覀冏畈辉敢饪吹?、極力避免的鋰離子電池安全事故，提高鋰離子電池的安全性、避免熱失控的發(fā)生需要從電池配方設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電池組的熱管理設(shè)計(jì)上多管齊下，共同提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性，減少熱失控發(fā)生的可能性。

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