尼龍阻燃現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

       一、尼龍阻燃現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

       聚酰胺俗稱尼龍，自美國(guó)杜邦(Du Pont) 公司在 1930 年推出至今，已發(fā)展成為世界上品種 多、應(yīng)用廣的工程塑料，總產(chǎn)量居于世界工程塑料的首位。主要品種有: PA-6 、PA-66 、PA-610 、PA-12 、PA1010 、PA-43 等。近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)發(fā)展的要求，新型和改性PA不斷涌現(xiàn)，起應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬。隨著電子電氣工業(yè)及其他特殊行業(yè)的迅速發(fā)展，PA面臨的使用環(huán)境也越來(lái)越苛刻，如高溫、高濕、高電壓和高負(fù)荷等，因此，對(duì)PA的性能提出了更高的要求，需要其在保持高力學(xué)性能的前提下，阻燃性能、電性能得到進(jìn)一步的提高，所以對(duì)PA阻燃改性的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注.

　　二、阻燃的途徑

     聚酰胺的阻燃主要通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)：

     (1)   使用添加型阻燃劑，即通過(guò)機(jī)械混合方法，將阻燃劑加入到聚酰胺中，使其獲得阻燃性。如將一定配比的APP/ talc加入PA-6中，可獲得UL94 V-0級(jí)阻燃PA-6，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，適用面廣，但對(duì)聚合物的使用性能有較大影響?？捎糜诰埘０返闹饕砑有妥枞紕┯须p(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷、多磷酸銨、十溴二苯乙烷等。使用添加型阻燃劑是目前聚酰胺阻燃的主要方法。

     (2)   使用反應(yīng)型阻燃劑，即阻燃劑是作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng)，并結(jié)合到聚酰胺的主鏈或側(cè)鏈上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，毒性小，對(duì)材料的使用性能影響小，阻燃性持久，是一種較為理想的方法。但操作和加工工藝復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反應(yīng)型阻燃劑有雙(羥乙基)甲基氧膦、1 ,3 ,6-三(4 ,6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等。

阻燃尼龍

     2.1   鹵系阻燃

　　鹵系阻燃劑主要是通過(guò)氣相延緩阻止聚合物的燃燒。鹵系阻燃劑在受熱時(shí)分解放出鹵自由基，該自由基從聚合物基材中抽提氫原子，生成鹵化氫分子而加入氣相。在氣相中，鹵化氫干擾氫氧自由基鏈反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)阻燃防火作用；另一方面，聚合物熱降解產(chǎn)物發(fā)生變化，易形成不飽和碳?xì)浠衔?，甚至炭化殘?jiān)?，從而亦改善凝聚相的阻燃作用?/p>

　　鹵系阻燃劑對(duì)未增強(qiáng)和增強(qiáng)尼龍均很有效，它可以與協(xié)效金屬氧化物、金屬鹽、含磷化合物或成炭劑共同使用。但是鹵系阻燃劑也會(huì)造成尼龍鏈裂解成可燃單體或由鹵化氫(HX) 引發(fā)或催化的類似的東西。

　　氯化阻燃劑在尼龍中 常用。通常所用的氯化阻燃劑的商品名有 : Dechlorane 515或Dechlorane Plus。阻燃尼龍的成分主要包括15 %-30 %的氯化物添加劑和 4 %-15 %的金屬氧化物協(xié)效劑，協(xié)效劑包括三氧化二銻、三氧化二鐵、氧化鋅和硼酸鋅，三氧化二鐵在尼龍6 中是 有效的。黑色的Fe3O4 (鐵黑) 和黃色的水合氧化鐵也有效，12%的Dechlorane Plus和3%的氧化鐵可使材料在UL-94 試驗(yàn)中達(dá)到V-0 級(jí)。

　　鹵系阻燃劑是尼龍的主要的阻燃劑之一,具有優(yōu)良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性質(zhì),耐熱穩(wěn)定性高,但缺乏抗紫外光穩(wěn)定性和表面易噴霜,在對(duì)聚合物阻燃的同時(shí)放出有毒的煙、氣體。越來(lái)越多的行業(yè)、部門已開(kāi)始限制或禁止使用含鹵阻燃劑。

     2.2   磷系和氮系阻燃

     阻燃機(jī)理：尼龍燃燒過(guò)程中表面的紅磷與環(huán)境中的氧首先反應(yīng)，一方面使尼龍表面氧的濃度降低，其氧化熱穩(wěn)定性增加，氧化降解速率降低；另一方面紅磷氧化生成磷酸、偏磷酸這種含氧酸具有極強(qiáng)的吸水性， 終導(dǎo)致燃燒聚合物表面炭化，在樹(shù)脂表面形成覆蓋層，隔熱、隔氧，起到固相阻燃的作用。同時(shí)，紅磷的熱解產(chǎn)物PO·自由基進(jìn)入氣相后也能捕獲燃燒火焰中大量的H·、HO·自由基，切斷焰氧化鏈反應(yīng)，起到氣相阻燃的作用。

磷系阻燃劑與氮系阻燃劑有協(xié)同作用，其原因是氮組分促進(jìn)了磷的碳化作用。氫氧化鎂、碳酸鎂及丙烯酸類接枝共聚物也是磷系阻燃劑的有效協(xié)效劑。用于尼龍6的磷系阻燃劑主要有紅磷和聚磷酸胺。

　　氮系阻燃劑應(yīng)用較多的氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物，阻燃機(jī)理為：MCA改變了PA6樹(shù)脂的熱氧降解歷程。使之快速直接炭化形成不燃性的炭質(zhì)，這些炭質(zhì)因膨脹發(fā)泡作用而覆蓋在材料表面形成薄層，隔斷了與氧氣的界面接觸，從而有力地抑制了材料的繼續(xù)燃燒。此外，MCA于350℃升華吸熱并分解成三聚氰胺及氰尿酸，后者催化PA降解為低聚物，并以熔滴形式脫離燃燒區(qū)域，向環(huán)境轉(zhuǎn)移大量熱量。分解產(chǎn)生的水、氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w通過(guò)發(fā)泡作用使材料變成膨脹體，大大降低了熱傳導(dǎo)性，也有利于材料離火自熄。MCA在阻燃過(guò)程中同時(shí)表現(xiàn)促進(jìn)炭化和發(fā)泡雙重功能。

     Melapur MC是三聚氰胺衍生物類的阻燃劑，無(wú)臭、無(wú)味，本身及分解產(chǎn)物不含有害物質(zhì)，還具有優(yōu)異的電性能和機(jī)械性能，該阻燃劑目前主要應(yīng)用在聚烯烴和聚酰胺中，成本/性能比例優(yōu)異。

     2.3   無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃

     目前商業(yè)化的無(wú)機(jī)阻燃劑主要包括氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MTH)和一些無(wú)機(jī)阻燃添加劑(如 Sb2O3、硼酸鋅等，一般與鹵系阻燃劑配合使用，作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。無(wú)機(jī)阻燃劑具有毒性小、發(fā)煙量少、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、阻燃效果持久、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，其消費(fèi)量占整個(gè)阻燃劑的 50wt%以上，特別是在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，使用無(wú)機(jī)阻燃劑的比例更高。

　　ATH分解溫度較低，僅為200-250℃，對(duì)聚烯烴具有較好的阻燃效果，但不適用于阻燃PA。

　　MTH的分解溫度較高，是一種重要的適用于阻燃 PA的無(wú)機(jī)阻燃劑。MTH在約340℃時(shí)吸熱分解釋放出大量的結(jié)晶水，不僅可以降低溫度，還可以稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度；同時(shí)，分解產(chǎn)生的氧化鎂可以覆蓋在材料表面，起到一定的隔熱、隔氧作用，從而發(fā)揮其阻燃作用。目前己有許多用MTH阻燃GFPA6及GFPA66 的專利報(bào)道。

　　但MTH與PA的相容性較差，容易引起材料力學(xué)性能的下降。為了改善其與樹(shù)脂的相容性，常采用對(duì)MTH 進(jìn)行表面改性、超細(xì)化處理或微膠囊包覆等來(lái)提高M(jìn)TH 與PA樹(shù)脂間的相容性，提高制品的力學(xué)性能。BASF公司推出的MTH阻燃GFPA6材料，與鹵系阻燃劑阻燃的GFPA6相比，具有更好的抗蠕變性。MTH阻燃效率不高，只有在較高添加量下才能達(dá)到理想的阻燃效果，且與PA基體的相容性還有待進(jìn)一步提高。阻燃未增強(qiáng)PA時(shí)，MTH的添加量一般已超過(guò) 50wt%，對(duì)于GFPA，由于玻纖的“燭芯效應(yīng)”，阻燃更加困難，需要添加更多的MTH，此時(shí)材料的力學(xué)性能惡化，不利于制品的廣泛應(yīng)用。

　　尼龍阻燃改性的發(fā)展趨勢(shì)目前我國(guó)阻燃劑行業(yè)還存在一些問(wèn)題，PA的阻燃技術(shù)將向以下5個(gè)方向發(fā)展：

　　(一)   環(huán)?；投净?。

　　(二) 納米和微膠囊化技術(shù)將逐步得到應(yīng)用。

　　(三)　高效化。開(kāi)發(fā)高效阻燃劑，不僅能減少阻燃劑對(duì)基材機(jī)械物理應(yīng)用性能的影響，同時(shí)可以減少污染、降低成本。

　　(四)　多功能化。具有多種功能的阻燃劑的發(fā)展也將會(huì)受到重視，如增韌、抗靜電、增塑等。

　　(五)　復(fù)配技術(shù)的應(yīng)用。如何通過(guò)復(fù)配技術(shù)開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的新型阻燃劑，是阻燃工作者的重要研究課題，也是阻燃劑發(fā)展非常重要的方向。