一文了解高純合成石英粉制備技術(shù)及發(fā)展趨勢！

　　高純石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高純石英粉還是一種優(yōu)質(zhì)無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè)中。其中，半導(dǎo)體封裝材料及其用石英坩堝、太陽能、光纖通信、SiO2薄膜材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)均對石英粉的純度要求越來越高。

　　目前，制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑：一是物理法，即機(jī)械粉碎法，原料是天然高純石英礦；二是化學(xué)合成法，包括氣相合成法和液相合成法。目前，由于成礦地質(zhì)條件不同，天然石英礦提純工藝技術(shù)與設(shè)備是制約石英礦物高純化利用的最大瓶頸。因此，近年來采用化學(xué)合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。

    1、高純石英粉氣相合成法

　　氣相法合成石英粉最早由德國Degussa公司1941年開發(fā)成功，1957年美國Cabot公司和20世紀(jì)70年代末法國Rhodia公司也相繼開發(fā)成功，所合成的SiO2粉市面上又稱為“白炭黑”。其原理是利用硅或有機(jī)硅的氯化物（如SiCl4或CH3SiCl3等）為原料，通過各種手段將原料變成氣體，使之在氫-氧氣流高溫下（一般為1200-1600℃）水解制得煙霧狀的SiO2，經(jīng)冷卻、分離、脫酸等過程后即得到成品的SiO2顆粒，該合成技術(shù)又稱為“Aerosil”法。氣相水解反應(yīng)式為：

　　因高溫下SiCl4的水解反應(yīng)在很短的時間內(nèi)完成，要求反應(yīng)物料在極短的時間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合，且HCl的生成致使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對反應(yīng)器型式、生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高要求，而且能耗大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，使產(chǎn)品價格昂貴。

　　采用SiCl4的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉，避免了上述問題的出現(xiàn)。即第一步，SiCl4與150℃水蒸氣反應(yīng)，部分水解，形成單分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy（OH）z微粒。第二步，這些氧氯化硅微粒在1000℃進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化成SiO2微粒。

　因此，通過控制第一步低溫氣相水解反應(yīng)形成的顆粒形態(tài)和粒徑，再經(jīng)第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外，該方法制備形成的SiO2微粒表面Cl含量低，省去了表面酸性氣體的脫附工藝，不僅避免了脫酸過程引入新雜質(zhì)，而且降低了生產(chǎn)成本。

　　兩步氣相水解法制備合成SiO2粉與傳統(tǒng)方法相比，成本低，設(shè)備簡單，產(chǎn)品分散度和形貌好，顆粒度均勻；但該技術(shù)工藝較復(fù)雜，效率低，技術(shù)還不成熟。

      2、高純石英粉液相合成法

　　與氣相合成法相比，液相合成法具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，能耗少等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應(yīng)；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法[23-25]、液相水解法等。

     （1）溶膠-凝膠法（Sol-Gel）

　　溶膠-凝膠法制備粉體系指以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，在一定的介質(zhì)和催化劑存在條件下，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)生成溶膠，再經(jīng)凝膠化、干燥、焙燒、研磨、過篩等過程制得所需粒徑的粉體。制備過程主要發(fā)生水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)等。

      1968年，St?ber等系統(tǒng)地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2微粒。由于該工藝制備得到的SiO2粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，迄今仍被廣泛采用，被稱之為St?ber工藝。

　　溶膠-凝膠技術(shù)制備石英粉體有許多優(yōu)點(diǎn)：

     ①由于所用原材料是化學(xué)反應(yīng)劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其他來源；

     ②容易調(diào)節(jié)羥基含量和摻雜；

     ③由于所有操作過程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；

     ④可以通過控制反應(yīng)條件選擇合成一定粒徑范圍內(nèi)的高度單分散SiO2球形顆粒。

　　但是到目前為止，此項(xiàng)工藝技術(shù)仍存在一些問題，主要是：

     ①用溶膠凝膠法制備SiO2粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀質(zhì)量；

     ②由于反應(yīng)得到的顆粒細(xì)小，表面能高而易團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的SiO2顆粒存在殘留小孔洞；

     ③原料主要是有機(jī)硅烷，不僅原料成本較高，而且有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性；

     ④反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

　　因此，此法在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來有待解決的難題。

     （2）化學(xué)沉淀法

　　沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應(yīng)體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩(wěn)定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經(jīng)低溫干燥，最后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。

　　該方法原料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據(jù)使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩(wěn)定，它較氣相法投資少、設(shè)備簡單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。

　　雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不容忽視：

     ①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO2粉體；

     ②反應(yīng)體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；

     ③沉淀法制備的SiO2粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2原生粒子之間形成氫鍵的機(jī)會大大增強(qiáng)，造成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO2聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結(jié)合力，補(bǔ)強(qiáng)性能也較差。據(jù)德固賽公司的研究表明，采用沉淀法獲得的SiO2粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產(chǎn)的SiO2粉體的原生粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因?yàn)樵撝睆侥芨玫乇磉_(dá)與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)聯(lián)性。

    （3）微乳液法

　　微乳液法，又稱反相膠束法，是一種較新的制備粉體材料的液相化學(xué)法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，即雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相，由于成核、晶體生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程受到微反應(yīng)器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑，并且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微粒。

　　在反相微乳液介質(zhì)中合成SiO2時，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業(yè)水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應(yīng)劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，這屬于單微乳液法。當(dāng)Na2SiO3為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應(yīng)，這屬雙微乳液法。

　　微乳液法制備石英粉體具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步研究，實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時防止顆粒的團(tuán)聚等。

    （4）液相水解法

　　液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl4與純水發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。化學(xué)反應(yīng)式如下：

     2010年，中國建筑材料科學(xué)研究總院石英與特種玻璃研究院王玉芬課題組開始研究利用SiCl4液相水解法合成高純石英粉，并研制成功低羥基、高純石英粉，結(jié)晶形態(tài)為方石英，經(jīng)試用該高純石英粉適合于制備高純低羥基石英玻璃及連熔石英玻璃管等。課題組通過在SiCl4液相水解過程，添加合適的分散劑（如聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨），有效控制了石英粉的團(tuán)聚，為制備無氣泡、無包裹體的粉體提供了保障。

     SiCl4液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過程SiCl4與水反應(yīng)劇烈，水解過程難以控制，粉體易團(tuán)聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結(jié)過程等）有待進(jìn)一步研究，以有效防止顆粒的團(tuán)聚等。

     3、高純合成石英粉發(fā)展趨勢

　　隨著研究的深入開展，為了降低成本，制得粒徑小、粒度分布窄、形貌優(yōu)良的石英粉，許多學(xué)者開展了創(chuàng)新性的研究，其方法還包括固相反應(yīng)法、霧化水解法、噴霧熱解法等。

　　根據(jù)各種制備高純石英粉方法的優(yōu)缺點(diǎn)，及目前國內(nèi)原料等現(xiàn)狀，利用SiCl4為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發(fā)展?jié)摿薮?。目前我國擁有年產(chǎn)10萬噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1噸多晶硅就副產(chǎn)10-15噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質(zhì)，處理不當(dāng)會對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCl4的環(huán)境污染問題，化害為利，又能節(jié)約高純石英資源，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。