淺談高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)與應(yīng)用

　　硅微粉是由天然石英（SiO2）或熔融石英（天然石英經(jīng)高溫熔融、冷卻后的非晶態(tài)SiO2）經(jīng)破碎、球磨（或振動(dòng)、氣流磨）、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉。因其優(yōu)良的耐溫性、耐酸堿腐蝕以及導(dǎo)熱性差、高絕緣、低膨脹、硬度大等特性，是電工、電子、橡膠行業(yè)不可或缺的功能填料之一。隨著硅微粉行業(yè)的發(fā)展和下游行業(yè)的拓展延伸，高純超細(xì)硅微粉已成為行業(yè)發(fā)展熱點(diǎn)。

1.高純超細(xì)硅微粉概述

     1.1硅微粉的分類

　　硅微粉根據(jù)用途可分為普通硅微粉（PG）、電工級(jí)硅微粉（DG）、電子級(jí)硅微粉（JG）；按其顆粒形態(tài)分為角形硅微粉和球形硅微粉；其中以石英礦或硅石為原料直接粉磨得到的硅微粉稱為結(jié)晶硅微粉，以熔融石英為原料粉磨得到的硅微粉稱為熔融硅微粉（RG）；對(duì)上述硅微粉進(jìn)行有機(jī)表面改性后分別稱為普通活性硅微粉（PGH）、電工級(jí)活性硅微粉（DGH）、電子級(jí)結(jié)晶型活性硅微粉（JGH）、電子級(jí)熔融型活性硅微粉（RGH）及球形硅微粉。

表1：電工及電子級(jí)硅微粉的粒度分布要求

     1.2高純超細(xì)硅微粉成為行業(yè)發(fā)展熱點(diǎn)

　　超細(xì)硅微粉體材料是近年來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的新材料。超細(xì)硅微粉具有粒度小、比表面積大、化學(xué)純度高、填充性好等特點(diǎn)。以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性而在覆銅板、膠黏劑、橡膠、涂料、工程塑料、醫(yī)藥、造紙、日化等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并為其相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料的基礎(chǔ)和技術(shù)保證，享有“工業(yè)味精”、“材料科學(xué)的原點(diǎn)”之美譽(yù)。

　　高純硅微粉一般是指SiO2含量高于99.9%的硅微粉，主要應(yīng)用在IC的集成電路和石英玻璃等行業(yè)，其高檔產(chǎn)品更被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中，是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要材料。高純超細(xì)硅微粉已成為行業(yè)發(fā)展熱點(diǎn)。一些發(fā)達(dá)國(guó)家更是將其作為一項(xiàng)戰(zhàn)略目標(biāo)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.高純超細(xì)硅微粉的應(yīng)用

表2：不同級(jí)別硅微粉產(chǎn)品主要用途

　　高純超細(xì)硅微粉：主要用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路用塑封料、電子元器件塑封料、環(huán)氧澆注料灌封料、高檔涂料、油漆、工程塑料、粘合劑、硅橡膠、精密鑄造、高級(jí)陶瓷和化工領(lǐng)域。

　　納米級(jí)硅微粉：主要用于微電子封裝材料、高分子復(fù)合材料、高檔塑料、橡膠、油漆、涂料、油墨、顏料、陶瓷、粘合劑、玻璃鋼、藥物載體和抗菌劑材料等領(lǐng)域。

　　球形硅微粉：主要用于電子塑封料、涂料、環(huán)氧地坪、硅橡膠等領(lǐng)域。

　　高純超細(xì)硅微粉用于塑料中可以有效的增加塑料的抗彎、抗壓強(qiáng)度，同樣也可以提高大多數(shù)塑料產(chǎn)品的承載能力；在橡膠制品中可代替炭黑，改善橡膠的延伸率、拉撕裂強(qiáng)度和抗老化性能；作為涂料的添加劑可以顯著提高涂料的耐磨特性而且可以增強(qiáng)其著色能力。但其最大的市場(chǎng)前景是應(yīng)用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路用塑封料、電子元器件塑封料、環(huán)氧澆注料灌封料等領(lǐng)域。

　　在環(huán)氧模塑封料中，高純硅微粉是其主要原料，由于SiO2具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能、良好的透光性及線膨脹性能和優(yōu)良的高溫性能,因此SiO2是目前最理想的環(huán)氧塑封料的填充材料，其填充率可達(dá)到70%~90%，同時(shí)高純超細(xì)硅微粉也是半導(dǎo)體集成電路最理想的基板材料。世界上對(duì)高純超純硅微粉的需求量將隨著IC行業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，估計(jì)未來(lái)10年世界對(duì)其的需求將以20%的速度增長(zhǎng)。

3.高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)

     3.1高純超細(xì)硅微粉主要原料的選擇

　　高純超細(xì)硅微粉的制備一般包括化學(xué)合成法和天然礦物提純法，但是通過(guò)長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)合成法成本高產(chǎn)量低，無(wú)法滿足需求。用天然石英礦物作為原材料制備超細(xì)粉體既可滿足市場(chǎng)需求，同時(shí)也能更好的降低粉體中有害雜質(zhì)含量。

　　高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)用的原料有脈石英、石英巖、熔融石英以及復(fù)合型原料。原料的選擇是至關(guān)重要，因?yàn)樯a(chǎn)用原料的好壞，必將直接關(guān)系到生產(chǎn)工藝流程的長(zhǎng)短、生產(chǎn)成本的高低和最終產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。舉例：生產(chǎn)結(jié)晶型硅微粉時(shí)，一般都選擇質(zhì)地較純的脈石英（SiO2含量一般均≥99.9%）而忽略了一些表面污染、用普通的化學(xué)方法易清除的石英巖和石英礫巖之類的礦物。我國(guó)有些地區(qū)的石英巖和石英礫巖質(zhì)地也很純，是加工、生產(chǎn)高純超細(xì)硅微粉的好原料，而且它們的硬度相比脈石英要稍軟一些，易加工[3]。

圖1：石英加工工藝流程

     3.2高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)工藝

　　硅微粉的生產(chǎn)工藝一般根據(jù)原礦性質(zhì)和礦石工藝礦物學(xué)等特性及用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求而大同小異。而高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)，則在高純砂制備的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步地超細(xì)粉碎或研磨分級(jí)而獲得。

圖2：高純超細(xì)硅微粉生產(chǎn)工藝原則流程圖

　　高純超細(xì)硅微粉的生產(chǎn)，其加工設(shè)備的選擇顯得尤為重要，尤其是超細(xì)研磨和超細(xì)分級(jí)設(shè)備的選擇，顯得更為關(guān)鍵。超細(xì)研磨和超細(xì)分級(jí)設(shè)備選擇的好壞將直接影響到最終產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和粉體顆粒的形狀。目前，國(guó)內(nèi)超細(xì)研磨和超細(xì)分級(jí)設(shè)備的機(jī)組組合有采用球磨加分級(jí)；偏心振動(dòng)磨加分級(jí)和振動(dòng)磨加分級(jí)這三種類型的設(shè)備。

圖3：球磨—分級(jí)硅微粉閉路生產(chǎn)工藝流程

　　為了滿足制品的要求，超細(xì)后的硅微粉還要進(jìn)行提純，尤其是用于電子塑封料中的硅微粉，對(duì)雜質(zhì)要求較為嚴(yán)格，必須經(jīng)過(guò)提純才能達(dá)到要求。礦石提純一般均采用磁選、浮選或化學(xué)處理的方法而獲得，但也有采用兩者相結(jié)合的方法來(lái)生產(chǎn)高純超細(xì)硅微粉。而對(duì)用于環(huán)氧樹脂及其他聚合物和橡膠的硅微粉，為了改善其表面與高聚物基料相容，以使填充材料的綜合性能及可加工性能得到提高和改善，必須對(duì)其進(jìn)行有機(jī)表面處理。硅微粉表面改性主要使用硅烷偶聯(lián)。

　　目前，對(duì)于硅微粉超細(xì)粉碎、提純和改性，國(guó)內(nèi)已做了大量的研究工作。李化建[4]等對(duì)用優(yōu)質(zhì)石英制備高純超細(xì)硅微粉進(jìn)行了工藝研究，采用振動(dòng)磨加分級(jí)機(jī)系統(tǒng)，配合提純工藝，生產(chǎn)出了滿足電子電工級(jí)和涂料行業(yè)要求的硅微粉。蔣述興、王秋紅[5]用釔穩(wěn)定氧化鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，對(duì)研磨桶內(nèi)壁和攪拌器都襯以聚氨酯的攪拌磨用于粉磨制備高純超細(xì)石英微粉進(jìn)行了研究。獲得1μm以下的高純超細(xì)石英微粉，但難以獲得球形石英微粉。武英峰[6]使用振動(dòng)磨分級(jí)系統(tǒng)生產(chǎn)的電子級(jí)高純超細(xì)硅微粉為類球形粉體，相比球磨分級(jí)系統(tǒng)生產(chǎn)的不定形硅微粉其比表面積大，可以與環(huán)氧樹脂之間充分接觸，分散性較好。同時(shí)類球形硅微粉的粒徑比無(wú)定型粒徑要小，分散在環(huán)氧樹脂中后相對(duì)增加了與環(huán)氧樹脂間的接觸面積，增多了結(jié)合點(diǎn)，更有利于提高兩者的相容性。

     3.3球形化生產(chǎn)工藝

　　隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路對(duì)封裝材料的要求也越來(lái)越高。目前集成電路（IC）封裝材料的97%采用環(huán)氧塑封料（EMC），而在EMC的組成中，用量最多的是硅微粉，占環(huán)氧模塑料質(zhì)量比達(dá)70%~90%。與角形硅微粉相比，球形硅微粉的填充率高，環(huán)氧塑封料熱膨脹系數(shù)更小、熱導(dǎo)率也更低，應(yīng)力集中小、強(qiáng)度高，生產(chǎn)的微電子器件使用性能更好，因此，除了高純超細(xì)，顆粒球形化也成為硅微粉的發(fā)展趨勢(shì)之一。

　　按照我國(guó)半導(dǎo)體集成電路與器件的發(fā)展規(guī)劃，未來(lái)4-5年后，我國(guó)對(duì)球形硅微粉的需求將達(dá)到10萬(wàn)噸以上，目前國(guó)內(nèi)僅用于超大規(guī)模集成電路塑封材料的球形硅微粉用量已超3000噸，對(duì)該材料進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，盡快開創(chuàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)產(chǎn)品，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。

　　目前制備球形硅微粉的方法可分為物理法和化學(xué)法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法和高溫煅燒球形化等；化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等?；瘜W(xué)方法由于顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，產(chǎn)品比表面積較大，吸油值大，大量填充時(shí)與環(huán)氧樹脂均混困難，因此，目前工業(yè)上主要采用物理法[7]。

表3：球形化物理法工藝

結(jié)語(yǔ)

　　一方面，隨著科技的發(fā)展,高純超細(xì)硅微粉被越來(lái)越多的行業(yè)所青睞，其市場(chǎng)前景異常廣闊。而近幾年來(lái)中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，使得中國(guó)成為世界最主要的硅微粉生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，中國(guó)在世界硅微粉消費(fèi)比重越來(lái)越大。

　　另一方面，目前以球形硅微粉、超細(xì)硅微粉等為代表的中高端硅微粉產(chǎn)品仍然以日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家企業(yè)為主。國(guó)內(nèi)研發(fā)技術(shù)水平與國(guó)外相比仍有一定差距，而且行業(yè)尚未建立成熟的標(biāo)準(zhǔn)體系，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)化矛盾突出等問(wèn)題亟待解決。

　　隨著硅微粉行業(yè)的發(fā)展和下游行業(yè)的拓展延伸，低附加值產(chǎn)品的利潤(rùn)空間將不斷縮小，國(guó)內(nèi)企業(yè)必須尋求技術(shù)上的突破，打破國(guó)外企業(yè)在高端產(chǎn)品市場(chǎng)的壟斷。