“導(dǎo)熱塑料及其填料”簡(jiǎn)析

　　根據(jù)“MARKETSANDMARKETS”的市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告“THERMALLYCONDUCTIVEPLASTICSMARKET”導(dǎo)熱塑料市場(chǎng)分析一文資料顯示，“到2021年，導(dǎo)熱塑料市場(chǎng)預(yù)計(jì)將達(dá)到2.551億美元”，“市場(chǎng)的增長(zhǎng)主要是由于LED燈、輕型散熱器、電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備和輕型汽車對(duì)塑料的需求增加。與其他傳統(tǒng)材料相比，塑料提供了設(shè)計(jì)上的靈活性，這使得它們?cè)诓煌淖罱K用途行業(yè)中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。”國(guó)際上生產(chǎn)導(dǎo)熱塑料的大型公司主要有CELANESE、DSM、Albis、Laticonther、Polyone、Ticona、日本東麗等，它們占據(jù)了導(dǎo)熱塑料市場(chǎng)的絕大部分份額。說(shuō)句題外話，先不論數(shù)據(jù)有幾分指導(dǎo)意義，塑料作為一個(gè)人造的材料，自面世以來(lái)的確帶給我們?cè)S多驚喜，例如若沒(méi)有塑料材料（如化學(xué)纖維）的誕生，世界范圍內(nèi)衣不庇體的大有人在，人人道是天然材料好，但天然的也沒(méi)法有那么多產(chǎn)出不是？回到本文正題：討論一下塑料在導(dǎo)熱材料應(yīng)用領(lǐng)域的驚喜。塑料高導(dǎo)熱有何意義？如何實(shí)現(xiàn)塑料高導(dǎo)熱？

　　換熱工程、采暖工程、航天、微電子、電力設(shè)備等工業(yè)領(lǐng)域需要用到大量具有優(yōu)秀導(dǎo)熱能力的材料，傳統(tǒng)意義上的導(dǎo)熱材料包括Al、Cu、Mg等金屬，AIN、BN等氮化物，MgO、ZnO等金屬氧化物和石墨、炭黑等其他導(dǎo)熱材料，這些材料雖然具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，但也有可能存在比重大（不利于設(shè)備輕型化發(fā)展）、易腐蝕及成型加工較難等等缺點(diǎn)，使得實(shí)際導(dǎo)熱材料的應(yīng)用過(guò)程也存在著一定得局限性。將聚合物材料用于導(dǎo)熱材料具有加工方便，導(dǎo)熱率可控（一定程度上），制備成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)，且大多數(shù)聚合物材料還具有優(yōu)良的耐腐蝕性能可以適用于金屬導(dǎo)熱材料無(wú)法勝任的領(lǐng)域。但它們大多是熱的不良導(dǎo)體，導(dǎo)熱系數(shù)不大，常用的導(dǎo)熱塑料基體有：PA6、PA66、PC、POM、PPS、PBT、PET、PEEK等工程塑料，其熱導(dǎo)率一般為0.14~0.34W/(m·K)。高強(qiáng)度/重量比、易加工及耐腐蝕性雖然已經(jīng)使塑料在很多應(yīng)用領(lǐng)域取代了金屬，然而金屬仍然在導(dǎo)熱領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。因此對(duì)塑料材料導(dǎo)熱潛力，人們也是在一直開(kāi)發(fā)進(jìn)步中。

　　根據(jù)資料顯示，在機(jī)械工程應(yīng)用的導(dǎo)熱材料，片材橫向上的導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)達(dá)到1.3~2.0W/(m·K)，而應(yīng)用于在電子領(lǐng)域的導(dǎo)熱材料則一般需要達(dá)到2.0~4.0W/(m·K)甚至更高，這個(gè)要求是絕大部分塑料材料遠(yuǎn)不能及的。導(dǎo)熱塑料（導(dǎo)熱高分子材料）一般分為兩類：本征型導(dǎo)熱高分子和填充型導(dǎo)熱高分子（聚合物基復(fù)合材料）。對(duì)于本征型導(dǎo)熱高分子材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，其高分子鏈上存在的超共軛體系有利于材料內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)，從而在整個(gè)高分子鏈上形成導(dǎo)熱通路。此外，樹(shù)脂的結(jié)晶性能、極性基團(tuán)的多少和偶極化程度也是影響本征型導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。雖然本征型導(dǎo)熱高分子具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱能力，但開(kāi)發(fā)經(jīng)費(fèi)極為高昂，因此采用高導(dǎo)熱填料改性是目前提高聚合物導(dǎo)熱性能的主要途徑。下文將對(duì)填充型導(dǎo)熱聚合物材料的相關(guān)內(nèi)容做介紹。

一、導(dǎo)熱機(jī)理

　　若想制取一個(gè)導(dǎo)熱性良好的材料，那必須對(duì)材料的導(dǎo)熱機(jī)理有點(diǎn)了解。熱傳導(dǎo)的過(guò)程實(shí)質(zhì)量是能量的傳遞，不同材料的能量傳遞的介質(zhì)是不同的。對(duì)固態(tài)物質(zhì)而言，熱傳遞的載體有電子、聲子、光子（高溫下發(fā)生）之不同。金屬依靠自身結(jié)構(gòu)中的自由電子來(lái)實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于非金屬。大多數(shù)聚合物材料是飽和體系，無(wú)自由電子存在，熱傳導(dǎo)主要依靠聲子（晶格振動(dòng)的簡(jiǎn)正模能量量子）傳遞。

　　對(duì)于填充型的導(dǎo)熱聚合物材料，若填料具有高導(dǎo)熱系數(shù)且電絕緣性較好，則復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)依賴聚合物基體的分子鏈振動(dòng)、晶格聲子與填料晶格聲子相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)；若填料具有導(dǎo)電性能，則復(fù)合材料中的熱傳導(dǎo)依賴于電子傳熱與聚合物與填料晶格振動(dòng)相互作用的結(jié)果。

　　對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料而言，決定其最終導(dǎo)熱系數(shù)大小的因素是填料自身導(dǎo)熱系數(shù)以及填料在復(fù)合

　　材料中的含量。當(dāng)填料的添加量較少時(shí)，填料在基體中以分散相形式存在，被聚合物包裹，無(wú)法搭接形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。為使復(fù)合材料內(nèi)部具備有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，填料的含量必須超過(guò)某一臨界值，當(dāng)然更大的填料添加量通常以犧牲復(fù)合材料的力學(xué)性能的代價(jià)。

　　將聚合物基體與填料分別看作兩個(gè)熱阻，當(dāng)填充量較少時(shí)，從熱流方向看，基體與填料相當(dāng)于兩個(gè)串聯(lián)的熱阻，阻值較大，導(dǎo)熱性能也較差；當(dāng)填充量較大時(shí)，填料之間相互接觸，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，此時(shí)基體和填料在熱流方向相當(dāng)于兩個(gè)并聯(lián)的熱阻，阻值較小，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈能順利地將熱量進(jìn)行傳導(dǎo)。

二、常用填料

     1、金屬

　　聚合物中添加金屬粉末是提高材料導(dǎo)熱性能的有效方法。在金屬晶體中，熱傳導(dǎo)主要通過(guò)內(nèi)部大量自由電子的定向移動(dòng)。常用的金屬填料有高導(dǎo)熱性的Cu，Al，Ag等。

　　金屬粉末在具有高導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)也具有導(dǎo)電的性能，使得制成的導(dǎo)熱材料表面電阻較低，具有一定的導(dǎo)電性。在對(duì)電絕緣性能要求較嚴(yán)格的電子電器領(lǐng)域，對(duì)制件的表面電阻要求較高，成為金屬填充聚合物的一大缺陷。

      2、氮化物

　　常用的氮化物填料有AlN，BN，Si3N4等，具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，是提升絕緣體系導(dǎo)熱性能的最佳填料。

　　研究人員使用BN作為導(dǎo)熱填料填充環(huán)氧樹(shù)脂，由于BN具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)、低介電常數(shù)和低熱膨脹系數(shù)，使制得的復(fù)合材料具有良好的綜合性能。使用六方BN填充的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.9W/（m·K），而使用立方BN填充的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)約達(dá)4.0W/（m·K）。

     3、金屬氧化物

　　金屬氧化物既可保證復(fù)合材料具備的導(dǎo)熱性能，又維持了所得制品的電絕緣性。在金屬氧化物中，BeO的導(dǎo)熱系數(shù)最高，但其粉塵與蒸汽的毒性對(duì)人體傷害很大，因此應(yīng)用制備之時(shí)需有所顧忌。ZnO是一種半導(dǎo)體材料，用它制備的復(fù)合材料絕緣性能不佳。Al2O3，SiO2等金屬氧化物不僅擁有較好的導(dǎo)熱性能，且具備優(yōu)異的電絕緣性，成本較低，在導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

     4、其他無(wú)機(jī)非金屬

　　導(dǎo)熱復(fù)合材料用無(wú)機(jī)非金屬填料主要有碳系材料（石墨、炭黑、碳納米管）、SiC以及一些礦物原料。碳系導(dǎo)熱填料的最大優(yōu)點(diǎn)在于其填料的導(dǎo)熱系數(shù)高，成本較低，但是碳系填料與金屬填料一樣具有導(dǎo)電性，限制了其應(yīng)用范圍。

三.應(yīng)用領(lǐng)域

　　由于導(dǎo)熱塑料材料涉及行業(yè)眾多，下文將為大家整理其中幾個(gè)極為突出的應(yīng)用情景為大家做做簡(jiǎn)要的說(shuō)明。

     1、應(yīng)用于無(wú)處不在的“LED”

　　作為環(huán)保節(jié)能的新一代綠色光源和照明技術(shù)，大功率LED近年來(lái)得到快速發(fā)展。然而照明用高功率LED的發(fā)光效率只有20%~30%，且晶片面積非常小，整體消費(fèi)電力非常低，不過(guò)單位面積的發(fā)熱量還真不小。而熱對(duì)LED的發(fā)光效率及壽命有著莫大的影響，當(dāng)LED的溫度由25℃上升至100℃時(shí)，其發(fā)光效率將會(huì)衰退20％到75％不等。此外，當(dāng)LED的操作環(huán)境溫度越高，其產(chǎn)品壽命也越低。因此，做好LED的散熱對(duì)增加LED的發(fā)光效率和使用壽命起著至關(guān)重要的作用。

     LED燈具中用到大量的塑料制件，包括LED封裝元件、LED光學(xué)透鏡、光散射元件、高效散熱元件、光反射和光漫射板等，而導(dǎo)熱塑料也正越來(lái)越多地取代金屬部件應(yīng)用于LED燈具的導(dǎo)熱部件，其主要包括燈座、冷卻散熱燈杯和外殼等。舉個(gè)例子，當(dāng)前燈具外殼散熱材料主要包括以下三種：金屬材料、陶瓷和一般塑料。相對(duì)于金屬材料，導(dǎo)熱塑料具有散熱均勻、重量輕、及安全系數(shù)高、造型設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)；相對(duì)于陶瓷，導(dǎo)熱塑料堅(jiān)固、成型加工方便、造型設(shè)計(jì)自由度更高。盡管導(dǎo)熱能力有限（不如金屬及導(dǎo)熱陶瓷那么強(qiáng)），但隨著LED光效的提升及產(chǎn)生的熱量減少，LED散熱的要求將逐步降低，導(dǎo)熱塑料散熱器將能夠滿足大多常規(guī)LED燈具的散熱需求。

　　此外，大規(guī)模LED集成電路散熱的瓶頸之一在于LED器件與散熱器連接層的熱界面材料。其作用在于將LED在工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)至熱沉。因此在要求其具有良好的可加工性，或者說(shuō)柔性的同時(shí)，還希望其具有良好的導(dǎo)熱性。傳統(tǒng)的熱界面材料以使用環(huán)氧樹(shù)脂為主，但其導(dǎo)熱性很差，導(dǎo)熱系數(shù)小于1W/m·k。所以，若能提高其導(dǎo)熱率，將使散熱的瓶頸之處大大改善，從而提高整個(gè)器件體系的散熱效率。

     2、應(yīng)用于微電子行業(yè)

　　目前電子產(chǎn)業(yè)如日中天，在微電子信息行業(yè)，由于電子元件的高集成化、高密度化、高功率化使得材料表面產(chǎn)生的熱量急劇增加，如不能及時(shí)將熱量排除，則會(huì)影響電子元件的壽命和系統(tǒng)的穩(wěn)定性；其中電子封裝是集成電子元件電路芯片生產(chǎn)完成后不可缺少的一道工序，是器件到系統(tǒng)的橋梁。封裝這一生產(chǎn)環(huán)節(jié)對(duì)微電子產(chǎn)品的質(zhì)量和競(jìng)爭(zhēng)力都有極大的影響。按目前國(guó)際上流行的看法認(rèn)為，在微電子器件的總體成本中，設(shè)計(jì)占了三分之一，芯片生產(chǎn)占了三分之一，而封裝和測(cè)試也占了三分之一，真可謂三分天下有其一?？梢院?jiǎn)單認(rèn)為“封裝技術(shù)”是一種將集成電路用絕緣的塑料或陶瓷材料打包的技術(shù)。特種陶瓷材料用作封裝材料好處多多，例如高熱導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度，耐高溫等等，但是始終存在成本高及制備工藝不簡(jiǎn)單的毛病，而不如聚合物基復(fù)合（塑料）材料來(lái)的設(shè)計(jì)自由，工藝自由，成本自由。

　　應(yīng)用：美國(guó)先進(jìn)陶瓷公司、Epic公司研發(fā)制備的新型BN/PBT復(fù)合工程塑料，其熱導(dǎo)率高達(dá)20~35W/(m·K)，成型加工工藝簡(jiǎn)便，主要采用模壓成型等普通工藝，已在電子封裝、電子控制元件、集成電路板等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。以PEEK為基體，填充AlN無(wú)機(jī)導(dǎo)熱粒子制備的復(fù)合材料，具備了特殊的各向異性CTE值和介電常數(shù)，也可被應(yīng)用于電子封裝基板。熱固性環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度可調(diào)，灌裝方便等特點(diǎn)，是電子封裝的常用材料，也可用于線路板的制造。如Sugaya等以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，采用特殊工藝填充90%的Al2O3制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率高達(dá)3W/(m·K)，被廣泛應(yīng)用于多層線路印制板。

     3、應(yīng)用于換熱設(shè)備

　　工業(yè)生產(chǎn)中能源、化工、機(jī)械制造（特別是化工工業(yè)生產(chǎn)）幾乎所有的工藝過(guò)程都有加熱、冷卻或冷凝過(guò)程，都需要熱量交換，用到換熱器，因此對(duì)換熱器的研究一直是工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中一個(gè)重要的組成部分，因此其用料成本及材料可靠性對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程來(lái)算是一個(gè)比較重要的存在。傳統(tǒng)的換熱器存在如下可能缺陷，如：1）金屬換熱器是最常見(jiàn)的，金屬材質(zhì)換熱器密度大、易腐蝕、積垢，導(dǎo)致失效、產(chǎn)品污染、停產(chǎn)等嚴(yán)重后果，同時(shí)帶來(lái)的維護(hù)費(fèi)用也不少。2）使用石墨、陶瓷等材料制備的換熱器應(yīng)用也十分廣泛，它能承受強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕，但其自生結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱；且石墨管中的粘接劑酚醛樹(shù)脂。呋喃樹(shù)脂等會(huì)再有機(jī)溶劑中發(fā)生溶解，導(dǎo)致?lián)Q熱器失效。3）使用鈦等貴重稀金屬材料制備的換熱器，性能優(yōu)秀卻由于其價(jià)格昂貴而難以得到推廣。

　　使用導(dǎo)熱塑料制備換熱器，不僅可以保留聚合物耐腐蝕、能耗較低及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，而且成本較低、成型加工方便，可滿足化工、冶金等領(lǐng)域?qū)Υ祟惒牧系男枨蟆Ｄ壳皯?yīng)用于換熱器的導(dǎo)熱塑料主要是聚四氟乙烯（PTFE），其熔融溫度大于330℃，可以在-100℃-200℃溫度范圍正常工作，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.23W/m.℃。PTFE換熱管一般采用小直徑薄壁管，可以使管壁的導(dǎo)熱熱阻大大降低，及大大增加換熱面積，從而提升換熱設(shè)備的換熱能力。

聚四氟乙烯導(dǎo)熱塑料換熱器件

     Ps：由于PTFE管表面非常光滑,具有極低的摩擦因數(shù)，很難結(jié)垢(這個(gè)特點(diǎn)也使其在不粘鍋身上得到了應(yīng)用)，因此后期維護(hù)成本也相對(duì)較低

　　美國(guó)杜邦公司于1966年首次獲得關(guān)于制備塑料換熱器的專利，隨后率先將聚四氟乙烯(PTFE)熱交換器應(yīng)用于手工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，解決了生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕性介質(zhì)傳熱問(wèn)題。目前氟塑料換熱器PTFE導(dǎo)熱塑料已經(jīng)廣泛在工業(yè)生產(chǎn)中。

      4、電子設(shè)備外殼

　　伴隨著5G角度身，最近火到不行的手機(jī)外殼材質(zhì)之戰(zhàn)，完全沒(méi)有塑料材料的份（盡管塑料并沒(méi)有對(duì)5G有啥具體影響）。目前只有玻璃材料與陶瓷材料正在廝打，其實(shí)塑料材料若能滿足電子設(shè)備散熱需求，外加提升一下塑料材料的質(zhì)感（提升一下外觀B格），應(yīng)該也能在移動(dòng)電子設(shè)備留有一席優(yōu)勢(shì)，畢竟成本優(yōu)勢(shì)在的，抗摔打能力也是符合要求的。