“導熱塑料及其填料”簡析

　　根據(jù)“MARKETSANDMARKETS”的市場調(diào)研報告“THERMALLYCONDUCTIVEPLASTICSMARKET”導熱塑料市場分析一文資料顯示，“到2021年，導熱塑料市場預計將達到2.551億美元”，“市場的增長主要是由于LED燈、輕型散熱器、電動汽車、醫(yī)療設備和輕型汽車對塑料的需求增加。與其他傳統(tǒng)材料相比，塑料提供了設計上的靈活性，這使得它們在不同的最終用途行業(yè)中得到了越來越多的應用?！眹H上生產(chǎn)導熱塑料的大型公司主要有CELANESE、DSM、Albis、Laticonther、Polyone、Ticona、日本東麗等，它們占據(jù)了導熱塑料市場的絕大部分份額。說句題外話，先不論數(shù)據(jù)有幾分指導意義，塑料作為一個人造的材料，自面世以來的確帶給我們許多驚喜，例如若沒有塑料材料（如化學纖維）的誕生，世界范圍內(nèi)衣不庇體的大有人在，人人道是天然材料好，但天然的也沒法有那么多產(chǎn)出不是？回到本文正題：討論一下塑料在導熱材料應用領(lǐng)域的驚喜。塑料高導熱有何意義？如何實現(xiàn)塑料高導熱？

　　換熱工程、采暖工程、航天、微電子、電力設備等工業(yè)領(lǐng)域需要用到大量具有優(yōu)秀導熱能力的材料，傳統(tǒng)意義上的導熱材料包括Al、Cu、Mg等金屬，AIN、BN等氮化物，MgO、ZnO等金屬氧化物和石墨、炭黑等其他導熱材料，這些材料雖然具有較高的導熱系數(shù)，但也有可能存在比重大（不利于設備輕型化發(fā)展）、易腐蝕及成型加工較難等等缺點，使得實際導熱材料的應用過程也存在著一定得局限性。將聚合物材料用于導熱材料具有加工方便，導熱率可控（一定程度上），制備成本相對較低的優(yōu)勢，且大多數(shù)聚合物材料還具有優(yōu)良的耐腐蝕性能可以適用于金屬導熱材料無法勝任的領(lǐng)域。但它們大多是熱的不良導體，導熱系數(shù)不大，常用的導熱塑料基體有：PA6、PA66、PC、POM、PPS、PBT、PET、PEEK等工程塑料，其熱導率一般為0.14~0.34W/(m·K)。高強度/重量比、易加工及耐腐蝕性雖然已經(jīng)使塑料在很多應用領(lǐng)域取代了金屬，然而金屬仍然在導熱領(lǐng)域占據(jù)主導地位。因此對塑料材料導熱潛力，人們也是在一直開發(fā)進步中。

　　根據(jù)資料顯示，在機械工程應用的導熱材料，片材橫向上的導熱系數(shù)應達到1.3~2.0W/(m·K)，而應用于在電子領(lǐng)域的導熱材料則一般需要達到2.0~4.0W/(m·K)甚至更高，這個要求是絕大部分塑料材料遠不能及的。導熱塑料（導熱高分子材料）一般分為兩類：本征型導熱高分子和填充型導熱高分子（聚合物基復合材料）。對于本征型導熱高分子材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，其高分子鏈上存在的超共軛體系有利于材料內(nèi)電子的運動，從而在整個高分子鏈上形成導熱通路。此外，樹脂的結(jié)晶性能、極性基團的多少和偶極化程度也是影響本征型導熱材料導熱性能的關(guān)鍵。雖然本征型導熱高分子具有優(yōu)秀的導熱能力，但開發(fā)經(jīng)費極為高昂，因此采用高導熱填料改性是目前提高聚合物導熱性能的主要途徑。下文將對填充型導熱聚合物材料的相關(guān)內(nèi)容做介紹。

一、導熱機理

　　若想制取一個導熱性良好的材料，那必須對材料的導熱機理有點了解。熱傳導的過程實質(zhì)量是能量的傳遞，不同材料的能量傳遞的介質(zhì)是不同的。對固態(tài)物質(zhì)而言，熱傳遞的載體有電子、聲子、光子（高溫下發(fā)生）之不同。金屬依靠自身結(jié)構(gòu)中的自由電子來實現(xiàn)熱傳導，其導熱系數(shù)遠大于非金屬。大多數(shù)聚合物材料是飽和體系，無自由電子存在，熱傳導主要依靠聲子（晶格振動的簡正模能量量子）傳遞。

　　對于填充型的導熱聚合物材料，若填料具有高導熱系數(shù)且電絕緣性較好，則復合材料的熱傳導依賴聚合物基體的分子鏈振動、晶格聲子與填料晶格聲子相互作用來實現(xiàn)；若填料具有導電性能，則復合材料中的熱傳導依賴于電子傳熱與聚合物與填料晶格振動相互作用的結(jié)果。

　　對導熱復合材料而言，決定其最終導熱系數(shù)大小的因素是填料自身導熱系數(shù)以及填料在復合

　　材料中的含量。當填料的添加量較少時，填料在基體中以分散相形式存在，被聚合物包裹，無法搭接形成有效的導熱網(wǎng)鏈。為使復合材料內(nèi)部具備有效的導熱網(wǎng)鏈，填料的含量必須超過某一臨界值，當然更大的填料添加量通常以犧牲復合材料的力學性能的代價。

　　將聚合物基體與填料分別看作兩個熱阻，當填充量較少時，從熱流方向看，基體與填料相當于兩個串聯(lián)的熱阻，阻值較大，導熱性能也較差；當填充量較大時，填料之間相互接觸，形成導熱網(wǎng)鏈，此時基體和填料在熱流方向相當于兩個并聯(lián)的熱阻，阻值較小，導熱網(wǎng)鏈能順利地將熱量進行傳導。

二、常用填料

     1、金屬

　　聚合物中添加金屬粉末是提高材料導熱性能的有效方法。在金屬晶體中，熱傳導主要通過內(nèi)部大量自由電子的定向移動。常用的金屬填料有高導熱性的Cu，Al，Ag等。

　　金屬粉末在具有高導熱系數(shù)的同時也具有導電的性能，使得制成的導熱材料表面電阻較低，具有一定的導電性。在對電絕緣性能要求較嚴格的電子電器領(lǐng)域，對制件的表面電阻要求較高，成為金屬填充聚合物的一大缺陷。

      2、氮化物

　　常用的氮化物填料有AlN，BN，Si3N4等，具有導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、耐高溫等優(yōu)點，是提升絕緣體系導熱性能的最佳填料。

　　研究人員使用BN作為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，由于BN具有較高的導熱系數(shù)、低介電常數(shù)和低熱膨脹系數(shù)，使制得的復合材料具有良好的綜合性能。使用六方BN填充的復合材料導熱系數(shù)達到2.9W/（m·K），而使用立方BN填充的復合材料導熱系數(shù)約達4.0W/（m·K）。

     3、金屬氧化物

　　金屬氧化物既可保證復合材料具備的導熱性能，又維持了所得制品的電絕緣性。在金屬氧化物中，BeO的導熱系數(shù)最高，但其粉塵與蒸汽的毒性對人體傷害很大，因此應用制備之時需有所顧忌。ZnO是一種半導體材料，用它制備的復合材料絕緣性能不佳。Al2O3，SiO2等金屬氧化物不僅擁有較好的導熱性能，且具備優(yōu)異的電絕緣性，成本較低，在導熱復合材料領(lǐng)域應用廣泛。

     4、其他無機非金屬

　　導熱復合材料用無機非金屬填料主要有碳系材料（石墨、炭黑、碳納米管）、SiC以及一些礦物原料。碳系導熱填料的最大優(yōu)點在于其填料的導熱系數(shù)高，成本較低，但是碳系填料與金屬填料一樣具有導電性，限制了其應用范圍。

三.應用領(lǐng)域

　　由于導熱塑料材料涉及行業(yè)眾多，下文將為大家整理其中幾個極為突出的應用情景為大家做做簡要的說明。

     1、應用于無處不在的“LED”

　　作為環(huán)保節(jié)能的新一代綠色光源和照明技術(shù)，大功率LED近年來得到快速發(fā)展。然而照明用高功率LED的發(fā)光效率只有20%~30%，且晶片面積非常小，整體消費電力非常低，不過單位面積的發(fā)熱量還真不小。而熱對LED的發(fā)光效率及壽命有著莫大的影響，當LED的溫度由25℃上升至100℃時，其發(fā)光效率將會衰退20％到75％不等。此外，當LED的操作環(huán)境溫度越高，其產(chǎn)品壽命也越低。因此，做好LED的散熱對增加LED的發(fā)光效率和使用壽命起著至關(guān)重要的作用。

     LED燈具中用到大量的塑料制件，包括LED封裝元件、LED光學透鏡、光散射元件、高效散熱元件、光反射和光漫射板等，而導熱塑料也正越來越多地取代金屬部件應用于LED燈具的導熱部件，其主要包括燈座、冷卻散熱燈杯和外殼等。舉個例子，當前燈具外殼散熱材料主要包括以下三種：金屬材料、陶瓷和一般塑料。相對于金屬材料，導熱塑料具有散熱均勻、重量輕、及安全系數(shù)高、造型設計靈活等特點；相對于陶瓷，導熱塑料堅固、成型加工方便、造型設計自由度更高。盡管導熱能力有限（不如金屬及導熱陶瓷那么強），但隨著LED光效的提升及產(chǎn)生的熱量減少，LED散熱的要求將逐步降低，導熱塑料散熱器將能夠滿足大多常規(guī)LED燈具的散熱需求。

　　此外，大規(guī)模LED集成電路散熱的瓶頸之一在于LED器件與散熱器連接層的熱界面材料。其作用在于將LED在工作過程中產(chǎn)生的熱量傳導至熱沉。因此在要求其具有良好的可加工性，或者說柔性的同時，還希望其具有良好的導熱性。傳統(tǒng)的熱界面材料以使用環(huán)氧樹脂為主，但其導熱性很差，導熱系數(shù)小于1W/m·k。所以，若能提高其導熱率，將使散熱的瓶頸之處大大改善，從而提高整個器件體系的散熱效率。

     2、應用于微電子行業(yè)

　　目前電子產(chǎn)業(yè)如日中天，在微電子信息行業(yè)，由于電子元件的高集成化、高密度化、高功率化使得材料表面產(chǎn)生的熱量急劇增加，如不能及時將熱量排除，則會影響電子元件的壽命和系統(tǒng)的穩(wěn)定性；其中電子封裝是集成電子元件電路芯片生產(chǎn)完成后不可缺少的一道工序，是器件到系統(tǒng)的橋梁。封裝這一生產(chǎn)環(huán)節(jié)對微電子產(chǎn)品的質(zhì)量和競爭力都有極大的影響。按目前國際上流行的看法認為，在微電子器件的總體成本中，設計占了三分之一，芯片生產(chǎn)占了三分之一，而封裝和測試也占了三分之一，真可謂三分天下有其一?？梢院唵握J為“封裝技術(shù)”是一種將集成電路用絕緣的塑料或陶瓷材料打包的技術(shù)。特種陶瓷材料用作封裝材料好處多多，例如高熱導率，高機械強度，耐高溫等等，但是始終存在成本高及制備工藝不簡單的毛病，而不如聚合物基復合（塑料）材料來的設計自由，工藝自由，成本自由。

　　應用：美國先進陶瓷公司、Epic公司研發(fā)制備的新型BN/PBT復合工程塑料，其熱導率高達20~35W/(m·K)，成型加工工藝簡便，主要采用模壓成型等普通工藝，已在電子封裝、電子控制元件、集成電路板等領(lǐng)域獲得應用。以PEEK為基體，填充AlN無機導熱粒子制備的復合材料，具備了特殊的各向異性CTE值和介電常數(shù)，也可被應用于電子封裝基板。熱固性環(huán)氧樹脂具有黏度可調(diào)，灌裝方便等特點，是電子封裝的常用材料，也可用于線路板的制造。如Sugaya等以環(huán)氧樹脂為基體，采用特殊工藝填充90%的Al2O3制備的導熱復合材料，其熱導率高達3W/(m·K)，被廣泛應用于多層線路印制板。

     3、應用于換熱設備

　　工業(yè)生產(chǎn)中能源、化工、機械制造（特別是化工工業(yè)生產(chǎn)）幾乎所有的工藝過程都有加熱、冷卻或冷凝過程，都需要熱量交換，用到換熱器，因此對換熱器的研究一直是工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)中一個重要的組成部分，因此其用料成本及材料可靠性對工業(yè)生產(chǎn)過程來算是一個比較重要的存在。傳統(tǒng)的換熱器存在如下可能缺陷，如：1）金屬換熱器是最常見的，金屬材質(zhì)換熱器密度大、易腐蝕、積垢，導致失效、產(chǎn)品污染、停產(chǎn)等嚴重后果，同時帶來的維護費用也不少。2）使用石墨、陶瓷等材料制備的換熱器應用也十分廣泛，它能承受強酸強堿的腐蝕，但其自生結(jié)構(gòu)強度較弱；且石墨管中的粘接劑酚醛樹脂。呋喃樹脂等會再有機溶劑中發(fā)生溶解，導致?lián)Q熱器失效。3）使用鈦等貴重稀金屬材料制備的換熱器，性能優(yōu)秀卻由于其價格昂貴而難以得到推廣。

　　使用導熱塑料制備換熱器，不僅可以保留聚合物耐腐蝕、能耗較低及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，而且成本較低、成型加工方便，可滿足化工、冶金等領(lǐng)域?qū)Υ祟惒牧系男枨?。目前應用于換熱器的導熱塑料主要是聚四氟乙烯（PTFE），其熔融溫度大于330℃，可以在-100℃-200℃溫度范圍正常工作，其導熱系數(shù)為0.23W/m.℃。PTFE換熱管一般采用小直徑薄壁管，可以使管壁的導熱熱阻大大降低，及大大增加換熱面積，從而提升換熱設備的換熱能力。

聚四氟乙烯導熱塑料換熱器件

     Ps：由于PTFE管表面非常光滑,具有極低的摩擦因數(shù)，很難結(jié)垢(這個特點也使其在不粘鍋身上得到了應用)，因此后期維護成本也相對較低

　　美國杜邦公司于1966年首次獲得關(guān)于制備塑料換熱器的專利，隨后率先將聚四氟乙烯(PTFE)熱交換器應用于手工業(yè)生產(chǎn)過程中，解決了生產(chǎn)過程中腐蝕性介質(zhì)傳熱問題。目前氟塑料換熱器PTFE導熱塑料已經(jīng)廣泛在工業(yè)生產(chǎn)中。

      4、電子設備外殼

　　伴隨著5G角度身，最近火到不行的手機外殼材質(zhì)之戰(zhàn)，完全沒有塑料材料的份（盡管塑料并沒有對5G有啥具體影響）。目前只有玻璃材料與陶瓷材料正在廝打，其實塑料材料若能滿足電子設備散熱需求，外加提升一下塑料材料的質(zhì)感（提升一下外觀B格），應該也能在移動電子設備留有一席優(yōu)勢，畢竟成本優(yōu)勢在的，抗摔打能力也是符合要求的。