一文了解球形硅微粉11種制備方法！

　　球形硅微粉又稱球形石英粉，是指顆粒個(gè)體呈球形，主要成分為二氧化硅的無(wú)定形石英粉體材料，廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路封裝中覆銅板以及環(huán)氧塑封料填料、航空航天、精細(xì)化工和日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域。

　　目前，我國(guó)所需求的高質(zhì)量球形硅微粉大部分還依賴進(jìn)口，如何制備高純、超細(xì)的球形硅微粉已成為國(guó)內(nèi)粉體研究的熱點(diǎn)。

　　國(guó)內(nèi)外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；化學(xué)方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

      1、火焰成球法

　　火焰成球法的工藝流程為：首先對(duì)高純石英砂進(jìn)行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃?xì)?氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業(yè)燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無(wú)污染火焰為熱源，此種方法涉及熱力學(xué)、流體力學(xué)、顆粒流體力學(xué)等方面的理論。

　　其成球原理為：高溫火焰噴槍噴出1600-2000℃的高溫火焰，當(dāng)粉體進(jìn)入高溫火焰區(qū)時(shí)其角形表面吸收熱量而呈熔融狀態(tài)，熱量進(jìn)一步被傳遞到粉體內(nèi)部，粉體顆粒完全呈熔融狀態(tài)。在表面張力的作用下，物體總是要趨于穩(wěn)定狀態(tài)，而球形則是最穩(wěn)定狀態(tài)，從而達(dá)到產(chǎn)品成球目的。

　　粉體顆粒能否被熔融取決于兩方面：

　　一是火焰溫度要高于粉體材料的熔融溫度，這就要選擇合適的氣體燃料；

　　二是保證粉體顆粒熔融所需要的熱量。在火焰溫度一定的情況下，不同粒徑的粉體顆粒達(dá)到熔融所需要的熱量是不同的，而吸收熱量的多少與粉體顆粒在火焰中的時(shí)間成正比。

　　根據(jù)粉體顆粒在火焰中達(dá)到熔融所需要的時(shí)間和粉體顆粒在火焰中的速度，得到所需火焰的長(zhǎng)度尺寸，通過(guò)調(diào)節(jié)燃?xì)饬靠刂蒲b置達(dá)到要求。

　　與等離子體高溫火焰相比，不涉及電磁學(xué)理論及離子在電磁場(chǎng)中流動(dòng)和運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題，生產(chǎn)易控制，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種具有發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝。目前，國(guó)內(nèi)主要利用火焰成球法來(lái)生產(chǎn)球形硅微粉。該技術(shù)的關(guān)鍵是加熱裝置要求有穩(wěn)定的溫度場(chǎng)、易于調(diào)節(jié)溫度范圍以及不要對(duì)硅微粉造成二次污染。

　　以普通石英粉為原料，通過(guò)氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95%、非晶度為80%、線膨脹系數(shù)為0.5×l0-6/K的球形硅微粉。

    以稻殼為原料，通過(guò)化學(xué)-火焰球化法生成粒徑為0.5-5μm，球形率近95%的硅微粉。其流動(dòng)性為94s，松裝密度為0.721g/cm3，放射性元素U含量為0.05×10-9%，產(chǎn)品的低放射性達(dá)到了超大規(guī)模集成電路的封裝要求。

      2、高溫熔融噴射法

　　高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為石英液體，經(jīng)過(guò)噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可達(dá)到100%。高溫熔融噴射法易保證球化率和無(wú)定形率，但該技術(shù)的難度是高溫材料，粘稠的石英熔融液體的霧化系統(tǒng)以及解決防止污染和進(jìn)一步提純的問(wèn)題。

　　據(jù)調(diào)研，美國(guó)生產(chǎn)的球形硅微粉主要是采用此法生產(chǎn)的，但由于涉及到高性能計(jì)算機(jī)技術(shù)，他們對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了嚴(yán)密的封鎖，而國(guó)內(nèi)目前尚沒(méi)有報(bào)道這方面研究和生產(chǎn)的信息。

     3、自蔓延低溫燃燒法

　　采用自蔓延低溫燃燒法制備出了超細(xì)硅微粉，其工藝流程包括硅酸鈉的制備、硅酸溶膠的制備、混合燃燒液的制備、燃燒反應(yīng)、退火除碳、洗滌處理等步驟?！　≡摷夹g(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：

    （1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；

    （2）工藝簡(jiǎn)單，無(wú)特殊設(shè)備要求，操作方便，易于控制，生產(chǎn)成本低；

    （3）生產(chǎn)過(guò)程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子，不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，有利于高純硅微粉的制備。目前該方法還只是停留在實(shí)驗(yàn)階段，還不能很好的大規(guī)模生產(chǎn)。

     4、等離子體法

　　等離子體技術(shù)的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴．在快速冷卻過(guò)程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無(wú)團(tuán)聚。

　　采用高頻等離子體熔融法制備球形硅微粉，溫度范圍適中、控制平穩(wěn)、產(chǎn)量高，可達(dá)到較高球化率，因而是一種較合適的生產(chǎn)方法。其原理與工藝與火焰熔融法類似，主要是將高溫?zé)嵩醋優(yōu)榈入x子體發(fā)生器。

　　以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結(jié)晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW功率，以其產(chǎn)生的4000～7000℃高溫氣體作為熱源，當(dāng)原料通過(guò)等離子反應(yīng)爐弧時(shí)，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級(jí)和納米級(jí)SiO2。

    在電容耦合的高頻氬氣等離子中，通過(guò)四氯化硅與氧氣反應(yīng)制備出超純無(wú)定形的活性二氧化硅粒子，其粒徑小于4nm且呈球形，此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應(yīng)用前景。

     5、高溫煅燒球形化

　　一種高純超細(xì)球形硅微粉的制備方法，其工藝流程如下：天然粉石英礦粉粗選，將粗選后的優(yōu)質(zhì)天然粉石英礦粉通過(guò)洗滌后，加入陳化劑，使其粉石英礦粉在堿性條件下進(jìn)行陳化，陳化后過(guò)濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結(jié)劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時(shí)進(jìn)行燒制，冷卻后再進(jìn)行分散磨粉球化、磁選和風(fēng)選分級(jí)，得到高純超細(xì)球形硅微粉。該方法所得產(chǎn)品不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少，pH值呈中性偏酸性。

      6、氣相法

　　氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。氣相法SiO2（俗稱氣相法白炭黑）是硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應(yīng)，溫度一般高達(dá)1200-1600℃，然后驟冷，再經(jīng)過(guò)聚集、旋風(fēng)分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得成品。

　　氣相法生成的SiO2產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%，但其在有機(jī)物中難以分散且污染環(huán)境。

     首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250-300nm的單分散近球形SiO2。

　　采用有機(jī)硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法制備出純度大于99.8%、比表面積為100-400 m2/g、折光率為1.46，且介電極低的SiO2。

     7、水熱合成法

　　水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100-350℃溫度和高氣壓環(huán)境下，使無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物與水化合，利用強(qiáng)烈對(duì)流（釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生）將這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長(zhǎng)區(qū)（即低溫區(qū)）形成過(guò)飽和溶液，繼而結(jié)晶。得到的無(wú)機(jī)物再經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥最終得到高純、超細(xì)的微粒子。

　　水熱法的優(yōu)點(diǎn)：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過(guò)鍛燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團(tuán)聚的形成幾率。

     采用一步水熱法制備出了大規(guī)模的SiO2納米薄片，即將由四乙氧基硅烷（TEOS）、（NH2）2CO和NaOH組成的水溶液放置在一個(gè)有耐高壓螺旋蓋的密封派熱克斯耐熱玻璃瓶里加熱。所合成的SiO2是非晶形的，寬度為300-600nm，厚度為幾十納米，并且長(zhǎng)度達(dá)12米。

　　用廉價(jià)的Na2SiO3·9H2O作原料，在PH=5的條件下，利用水熱法制備出了單分散性好的非晶態(tài)平均粒徑約為20nm的SiO2粉體。由于反應(yīng)釜大小的限制，目前水熱法制備SiO2還處在實(shí)驗(yàn)室階段。

    8、溶膠-凝膠法

　　溶膠-凝膠法是金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法 。此法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)、純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒間燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮性大，易出現(xiàn)團(tuán)聚問(wèn)題。

     以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑，在微波加熱下用溶膠-凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統(tǒng)加熱法相比，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品粒徑分布窄且轉(zhuǎn)化率高。

　　以正硅酸乙酯為原料、氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇-水-氨體系中制備了單分散球形SiO2。產(chǎn)品為非晶態(tài)的球形顆粒，粒徑分布范圍窄，表面光滑，粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。

     9、沉淀法

　　沉淀法制備SiO2是以水玻璃和酸化劑為原料，適時(shí)加人表面活性劑，控制反應(yīng)溫度，在沉淀溶液pH值為8時(shí)加入穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

　　以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2?？刂乒杷徕c的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，制備出粒徑為5-8nm且分散性好的無(wú)定形態(tài)納米SiO2。

　　以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應(yīng)器中生成粒徑小、比表面積大的超細(xì)SiO2粉體。與傳統(tǒng)方法相比．此方法反應(yīng)時(shí)間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉(zhuǎn)床中加入濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便和易于工業(yè)化。

　　利用化學(xué)沉淀法原理，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源，以聚乙二醇為表面活性劑，以無(wú)水乙醇為添加劑成功合成了SiO2粉體。通過(guò)控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150nm，近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡(jiǎn)單、容易操作及對(duì)設(shè)備要求低，可以解決國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問(wèn)題，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。

    10、微乳液法

　　微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相。使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步的團(tuán)聚。

　　利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過(guò)TEOS分子擴(kuò)散，透過(guò)反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)制得SiO2。此法制備SiO2具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

　　以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備非晶態(tài)球形納米SiO2粉體，粉體的粒徑為15-35nm、比表面積達(dá)580-630m2/g。

　　采用乙醇、水、十六烷基三甲基溴化銨形成反相微膠束體系，加入氨水和TEOS，制備出均勻度高、分散性好的介孔SiO2微球，比表面積為952.4m2/g，平均孔徑為2.0nm。此法克服了化學(xué)共沉淀法中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚及顆粒分布不均勻的缺點(diǎn)。

   　以環(huán)己烷做有機(jī)相、非離子表面活性劑做乳化劑，在乳液中通過(guò)沉淀技術(shù)從偏硅酸鈉和鹽酸溶液中制備球形SiO2粉末，生成平均粒徑小、性能均一、團(tuán)聚少且活性高、表面積為340-390m2/g的SiO2。

     11、噴霧法

　　噴霧法是將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，是一種合成粒徑可控納米粒子氧化物的新方法。

     通過(guò)噴霧干燥法制備出粒徑2-41μm且中空球形的納米SiO2粒子，其余生物相容性較好，在吸入光動(dòng)力治療中可用作藥物運(yùn)載工具。

     利用噴霧干燥技術(shù)獎(jiǎng)?wù)杷嵋阴デ膀?qū)體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250nm的球形SiO2粒子，此方法可高效合成Stober型粒子。

　　通過(guò)對(duì)上述制備硅微粉各種方法的對(duì)比，我們可以大致得出：物理法制備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價(jià)，但對(duì)原材料石英質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備等要求較高；其中火焰成球法目前是一種可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)且有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。

　　化學(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形SiO2，但由于需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機(jī)雜質(zhì)不易除凈、容易團(tuán)聚及難以工業(yè)化等缺點(diǎn)。

　　本著經(jīng)濟(jì)的原則，如果能通過(guò)化學(xué)改性的方法，解決化學(xué)法的諸多問(wèn)題，將對(duì)我國(guó)球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義。