橡膠阻燃劑的阻燃效應(yīng)和阻燃機(jī)理

      （一）阻燃劑的阻燃效應(yīng)

　　阻燃劑發(fā)揮阻燃作用的主要原因是在高聚物燃燒的過程中能夠阻止或抑制其物理的變化或氧化反應(yīng)。能夠具有如下一種或多種阻燃效應(yīng)的化合物，均可作為阻燃劑。

　　1.吸熱效應(yīng)

　　化合物受熱分解或釋放出結(jié)晶水或脫水，因其吸熱而使材料的溫度上升受到抑制，從而產(chǎn)生阻燃效應(yīng)，稱為吸熱效應(yīng)。如硼砂、氫氧化鋁、碳酸鈣等因此而起到阻燃作用。

　　2.覆蓋效應(yīng)（隔絕效應(yīng)）

　　阻燃劑在較高溫度下生成穩(wěn)定的覆蓋層或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物表面，使高聚物材料因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體難以逸出，并對材料起隔熱和隔絕空氣的作用，從而達(dá)到阻燃的效果。如磷酯類化合物和防火發(fā)泡涂料等。

　　3.稀釋效應(yīng)

　　其作用機(jī)理是在受熱分解時(shí)能夠產(chǎn)生大量的不可燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體被稀釋而達(dá)不到可燃的濃度范圍。如CO2、NH3、HCl、H2O等可作為稀釋氣體。磷酸銨、氯化銨、碳酸銨等在加熱時(shí)能產(chǎn)生這種不燃性氣體。

　　4.抑制效應(yīng)

　　這是一類能夠切斷著火燃燒自由基連鎖反應(yīng)的抑制劑。這類物質(zhì)可以與·OH反復(fù)反應(yīng)而生成H2O，切斷了自由基的反應(yīng)鏈，抑制氧化反應(yīng)發(fā)生，使其不至于激烈到起火的程度，即它在強(qiáng)烈的熱源環(huán)境下，著了火也會在外熱源離開后，因熱量少而不能維持燃燒，離火自熄。常用的溴類、氯類等有機(jī)鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)。

　　5.轉(zhuǎn)移效應(yīng)

　　其作用是改變高聚物材料熱分解的模式，從而抑制可燃性氣體的產(chǎn)生。例如，利用酸或堿使纖維素產(chǎn)生脫水反應(yīng)進(jìn)而分解成為炭和水，而不是可燃性氣體，這樣也就不能著火燃燒了。氯化銨、磷酸銨等的阻燃劑就屬于這類。

　　6.協(xié)同效應(yīng)

　　這里主要是阻燃劑的并用。有些化合物單獨(dú)使用無阻燃效果或效果不大，采取并用能增強(qiáng)阻燃效果。如三氧化二銻與鹵素化合物并用，可大大提高阻燃效率，而且能減少阻燃劑的總用量。

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　　1.無機(jī)阻燃劑

　?。?）水合金屬氧化物主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化錫等，其中以氫氧化鋁的吸熱效應(yīng)最大，阻燃效果好。其阻燃作用主要是吸熱效應(yīng)，生成的水蒸氣還能起隔絕效應(yīng)。這類阻燃劑的最大優(yōu)點(diǎn)是無毒，不會生成有害氣體，還可減少燃燒過程中CO的生成量，起消煙劑作用。最大缺點(diǎn)是分解溫度低，應(yīng)用時(shí)使用量大，只能用于加工溫度較低、物理機(jī)械性能要求不高的高聚物材料的阻燃。此外，氫氧化鎂易吸收空氣中的CO2，生成碳酸鎂，使制品產(chǎn)生白點(diǎn)。

　?。?）硼化合物與鉬化合物這類阻燃劑中主要有硼酸、水合硼酸鋅、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸銨等。其中水合硼酸鋅的阻燃效果最好。該類阻燃劑在較低溫度下熔融，釋放出水并生成玻璃狀覆蓋層，在燃燒過程中起隔絕、吸熱及稀釋效應(yīng)。硼類阻燃劑與鹵系阻燃劑有協(xié)同效應(yīng)。由于分解溫度低，不能用于加工溫度高的高聚物阻燃

　?。?）硅類化合物這類阻燃劑在燃燒時(shí)能生成玻璃狀的無機(jī)層（Si0）并接枝到高聚物上，產(chǎn)生不燃的含碳化合物，形成隔氧膜而抑制燃燒，同時(shí)還能防止高聚物受熱后的流滴。其燃燒時(shí)不產(chǎn)生火焰、CO及煙，而且還具有補(bǔ)強(qiáng)作用。因此，這是一類極有開發(fā)前景的非鹵素阻燃劑。

　?。?）膨脹型石墨這是一類新開發(fā)的無機(jī)阻燃劑美國已商品化。它能起隔絕效應(yīng)，與紅磷有良好的協(xié)同效應(yīng)，兩者常同時(shí)使用

　?。?）三氧化二銻三氧化二銻在不含鹵高聚物中阻燃作用很小，一般不單獨(dú)用作阻燃劑，在含鹵高聚物中有較好的阻燃作用，與鹵系阻燃劑并用有較好的協(xié)同效應(yīng)

　　2.有機(jī)阻燃劑

　?。?）有機(jī)鹵系阻燃劑有機(jī)鹵系阻燃劑是目前用量最大的有機(jī)阻燃劑，主要是溴、氯化合物。溴化物雖然有毒，但其阻燃效果比氯化物好，用量少，很受用戶歡迎。同一鹵素不同類型的化合物，其阻燃能力不同，其大小順序?yàn)?脂肪族＞脂環(huán)族＞芳香族

　　脂肪族與高聚物的相容性好，但熱穩(wěn)定性差；芳香族熱穩(wěn)定好，但相容性差。含有醚基的芳香族鹵化合物與高聚物的相容性好，熱穩(wěn)定性高，用量急劇增加。溴系阻燃劑中最常用的是十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A。氯系阻燃劑中較常用的是氯化石蠟及全氯環(huán)癸烷。近幾年還開發(fā)了系列高分子量鹵素阻燃劑，如四溴雙酚A碳酸酯低聚物、四溴雙酚A環(huán)氧低聚物等，應(yīng)用前景看好。

　　鹵系阻燃劑在分解時(shí)產(chǎn)生鹵化氫不燃性氣體，具有稀釋效應(yīng)和覆蓋效應(yīng)。更重要的是，鹵化氫能與燃燒過程中產(chǎn)生的·H反應(yīng)，抑制高聚物燃燒的連鎖反應(yīng)，起抑制效應(yīng)。從而使該類阻燃劑具有非常好的阻燃效果。溴類阻燃劑的阻燃效果優(yōu)于氯類阻燃劑，主要原因在于HCl與·OH的反應(yīng)速度較HBr與·OH的反應(yīng)速度慢

　?。?）有機(jī)磷系阻燃劑目前，商品化的主是磷酸酯類，如磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲基甲苯酯（CDP）、磷酸三（2，3二溴丙）酯及磷酸三（2，3二氯丙）酯等。新開發(fā)的品種有季磷鹽、磷腈化合物及其聚磷酸酯，耐高溫性好，但阻燃效果不及前品種，尚未商品化。該類阻燃劑的阻燃機(jī)理可概括如下。

　　在燃燒時(shí)，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，起到覆蓋效應(yīng)。同時(shí)，磷酸進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步縮合生成聚偏磷酸，使高聚物脫水而炭化，改變了高聚物燃燒過程的模式，并在其表面形成炭膜，以隔絕空氣和阻止可燃性氣體的產(chǎn)生，從而發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。這類阻燃劑對含氫氧基的高聚物如纖維素、聚氨酯、聚酯等有良好的阻燃效果，而對不含氧的聚烯烴類高聚物阻燃效果較小

　　（3）有機(jī)氮類阻燃劑該類阻燃劑在燃燒后生成可以使高聚物脫水及炭化的硝酸，從而起到轉(zhuǎn)移效應(yīng)。主要應(yīng)用于含氧高聚物的阻燃。而對烴類高聚物的阻燃效果不明顯。代表產(chǎn)品有三聚氰胺及其衍生物

　　（4）復(fù)合型阻燃劑有機(jī)磷/氮膨脹型阻燃是20世紀(jì)90年代阻燃劑開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。它是一種同時(shí)含有有機(jī)磷、有機(jī)氮的阻燃劑，可以是單一化合物（單體型），也可以是由兩種以上的化合物組成（復(fù)合型），均為磷酸酯及其衍生物與含氮阻燃劑的混合物，如磷酸酯與三嗪衍生物、有機(jī)胺的縮合物及聚磷酸銨的衍生物等。它的阻燃機(jī)理是在燃燒時(shí)能在高聚物表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，起隔絕及吸熱效應(yīng)。這類阻燃劑阻燃效果好，消煙并能防止流滴，低毒，具有相當(dāng)大的開發(fā)前景。

　　3.阻燃劑并用

　　有機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)鹵系阻燃劑并用，有極好的協(xié)同效應(yīng)。這是由于磷系阻燃劑是在液相和固相中發(fā)揮效果，而鹵系燃劑是在氣相中發(fā)揮效果。兩者并用可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)磷與鹵反應(yīng)生成PX3、PX5、POX3等鹵磷化合物比鹵化氫重，揮發(fā)和散失困難，具有更大的覆蓋效應(yīng)。磷、氯阻燃劑并用的協(xié)同作用比磷、溴低些。此外，無機(jī)的三氧化二銻與鹵系阻燃劑并用有協(xié)同效應(yīng)是因?yàn)槿趸R在鹵化物存在的情況下，燃燒時(shí)所生成的SbCl3、SbBr3等鹵化銻的密度很大，覆蓋在高聚物表面起覆蓋效應(yīng)，在氣態(tài)時(shí)也可捕捉自由基，具有抑制效應(yīng)。鹵素化合物與硅粉并也可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其原理類似于鹵素化合物與磷系化合物并用。磷化合物與氮化合物并用，由于氮化合物能夠加速燃燒過程中多聚磷酸的形成，它既有助于泡沫層的形成，又能防止磷化合物隨燃燒氣體逸散，因而可起協(xié)同效應(yīng)。磷/氮膨脹型復(fù)合阻燃劑便是基于這個(gè)原理開發(fā)的。